一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法与应用

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池作为一类重要的储能器件，具有生产成本低、安全性能好、工作电压较高、材料无毒、价格低廉等优点，水系锌离子电池的研究越来越受到研究人员的重视。正极作为锌离子电池的一个关键组成部分，很大程度上决定了锌离子电池的电压和电压，正极材料的制备成本及性能是制约电池整体成本及性能的一个重要因素。

2、mofs/聚苯胺复合电极材料因兼具mofs多孔及聚苯胺高导电性的特点而被认为是锌离子电池电极材料的候选者。然而，大多数mofs/聚苯胺复合材料是以粉末形式合成的，在制备电极时需要添加含氟粘合剂(如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯)，这些有机添加剂是绝缘的、电化学惰性的，并且可以吸附zn2+离子，从而降低锌离子电池的整体电化学性能。此外，通过使用粘合剂的这种传统方法来制造电极比较耗时。因此，开发在导电基底上制造无粘合剂薄膜电极的方法是非常必要的。

技术实现思路

1、针对以上不足，本发明提供一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，制备工艺简单易行，制备得到的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料应用于水系锌离子正极材料，具有高的放电比容量。具体技术方案如下：

2、一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)在导电基底上制备聚苯胺薄膜；

4、(2)以步骤(1)得到的聚苯胺薄膜为正极，锌箔为负极，在硫酸锌电解液中恒电流放电，得到聚苯胺-碱式硫酸锌(zn4so4(oh)6·5h2o)复合薄膜；

5、(3)把聚苯胺-碱式硫酸锌复合薄膜浸泡在配体溶液中进行反应；

6、(4)重复所述恒电流放电-浸泡反应步骤，得到锌基金属有机框架/聚苯胺(zn-mof/pani)复合薄膜材料。

7、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述步骤(1)中，采用化学氧化聚合或电化学氧化聚合在导电基底上制备聚苯胺薄膜。

8、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述步骤(1)中，将导电基底浸入含有苯胺的硫酸溶液中，搅拌一段时间；在冰浴条件下逐滴加入过硫酸铵和硫酸的混合溶液进行反应0.5～2h，放入冰箱中静置10～20h；反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到聚苯胺薄膜。

9、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述导电基底为不锈钢网、泡沫镍、碳纸或碳纤维布。

10、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述步骤(2)中，恒电流放电电流密度为0.5～1.2ma/cm2。

11、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述配体为铁氰酸、铁氰酸盐、亚铁氰酸、亚铁氰酸盐、二甲基咪唑、8-羟基喹啉、对苯二甲酸或均苯三甲酸。

12、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述配体溶液浓度为20～50mg/ml。

13、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述步骤(3)中，反应温度为15～30℃，反应时间为20～30h。

14、优选的，上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法中，所述步骤(4)中，重复恒电流放电-浸泡反应步骤1～10次，通过恒电流放电-浸泡反应次数调控薄膜电极上zn-mof的含量。

15、一种上述的制备方法制备得到的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料。

16、上述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料在锌离子电池正极材料中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，先在导电基底上制备聚苯胺电极，再将聚苯胺电极进行放电反应，使聚苯胺内部和表面生成碱式硫酸锌沉淀(zn4so4(oh)6·5h2o)，然后在配体溶液中浸泡反应得到zn-mof/pani薄膜，制备工艺简单，便于操作，不受导电基底性质影响，适用于多种导电基底，通过改变配体溶液能够制备多种锌基mofs/pani复合薄膜材料，通过恒电流放电-浸泡反应次数调控薄膜电极上zn-mof的含量；制备得到zn-mof/pani复合薄膜材料具有较好的锌离子储存性能，应用于水系锌离子正极材料，可以获得较高的放电比容量。

技术特征：

1.一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用化学氧化聚合或电化学氧化聚合在导电基底上制备聚苯胺薄膜。

3.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底为不锈钢网、泡沫镍、碳纸或碳纤维布。

4.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒电流放电电流密度为0.5～1.2ma/cm2。

5.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述配体为铁氰酸、铁氰酸盐、亚铁氰酸、亚铁氰酸盐、二甲基咪唑、8-羟基喹啉、对苯二甲酸或均苯三甲酸。

6.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述配体溶液浓度为20～50mg/ml。

7.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为15～30℃，反应时间为20～30h。

8.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，重复恒电流放电-浸泡反应步骤1～10次。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料。

10.如权利要求9所述的锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料在锌离子电池正极材料中的应用。

技术总结本发明涉及电池材料技术领域，具体公开了一种锌基金属有机框架与聚苯胺复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：在导电基底上制备聚苯胺薄膜；聚苯胺薄膜为正极，锌箔为负极，在硫酸锌电解液中恒电流放电，得到聚苯胺‑碱式硫酸锌复合薄膜；把聚苯胺‑碱式硫酸锌复合薄膜浸泡在配体溶液中进行反应；重复所述恒电流放电‑浸泡反应步骤，得到锌基金属有机框架‑聚苯胺复合薄膜材料。本发明制备工艺简单，便于操作，不受导电基底性质影响，适用于多种导电基底，通过改变配体溶液能够制备多种锌基MOFs/PANI复合薄膜材料；制备得到Zn‑MOF/PANI复合薄膜材料具有较好的锌离子储存性能，应用于水系锌离子正极材料，可以获得较高的放电比容量。技术研发人员：姚华,叶思迪,盛思琪受保护的技术使用者：南宁师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18