pH响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物及制备方法

本发明属于果蔬保鲜领域，尤其涉及一种用于果蔬室温保鲜的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物及制备方法。

背景技术：

1、壳聚糖(cts)是自然界中产量仅次于纤维素的生物多糖，也是唯一大量天然存在的带正电的碱性氨基多糖。利用壳聚糖无毒、无异味、良好的成膜性、抗菌性和生物相容性等优势制备绿色生物质基包装材料一直是近年来食品保鲜领域的关注热点，但壳聚糖的溶解性很差，大大限制了壳聚糖的应用，工业上往往以壳聚糖为成膜材料，采用包埋技术将功能性助剂(如抗菌剂、增塑剂、乳化剂、分散剂等)按一定比例在弱酸性溶液中复配，通过涂抹、喷雾或浸渍果蔬表面固化成膜，作为室温果蔬保鲜剂使用，以延长果蔬货架期。但这类复合保鲜剂在储藏的过程中容易出现界相分层、氧化失活、储藏时间短，固化后膜力学性能低、透气性和阻湿性较差，保鲜效果不及传统化学保鲜剂和生物安全性不足等问题。

2、肉桂醛(cin)，是肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等植物精油的主要活性成分，是一类天然苯丙烯类含醛化合物，具有优越的抗氧化和抑制酶促褐变活性，已被美国食品药品监督管理局(fda)、美国食品香料和萃取物制造者协会(fema)归为安全的食品添加剂，也是国家食品添加剂使用标准中规定的可用于新鲜水果表面处理，防止腐败变质和延长贮藏期的十八类食品添加剂中唯一一种植物来源活性物质，其在果蔬、肉制品、乳制品、饮料等食品保鲜领域具有很大的应用潜能。然而，肉桂醛水溶性差，室温下挥发性较大、易氧化、对光源、热源敏感，不易保存，直接使用对食品感官有负面影响，这些都是实现肉桂醛产业化亟待解决的瓶颈问题。

3、将壳聚糖与肉桂醛在醋酸、甲醇或两者混合溶剂中接枝缩合可以得到具有一定抗菌性能的壳聚糖肉桂醛席夫碱(cts-cin)，但由于刚性疏水性结构肉桂基的引入，这类衍生物溶解性更差，在做保鲜应用时也需要在酸性溶液中添加助剂复配使用。

4、对于呼吸跃变型果蔬，其在开始进入衰老之前呼吸速率会突然升高，释放大量的co2和水，同时，果蔬自身代谢和微生物代谢产生有机酸，导致果蔬包装顶空微环境呈弱酸性，果蔬的腐败风险因此大大提升。羟乙基壳聚糖与肉桂醛经过缩合反应生成含有c＝n基团的席夫碱。c＝n亚胺键，是一种酸敏动态共价键，对ph响应的敏感性很强，随着酸浓度的增加，席夫碱会发生水解反应释放出肉桂醛。因此，可根据果蔬室温储存微环境酸性的变化，实现对肉桂醛高效、精准、可控释放，提高抗菌效果，延长室温果蔬储藏保鲜期。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物(hects-cin)及制备方法，适用于果蔬室温保鲜，易清洗，安全性高，成膜性好。制备过程简单，条件温和，溶剂易回收循环使用。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物，所述的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物的结构式为：

4、

5、结构式中r为h或—(ch2ch2o)nh，n≥1，n为氧乙烯基聚合度；聚合度m为288～352。

6、一种ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：

7、1)按羟乙基壳聚糖与极性溶剂质量比为1.0:10～20将羟乙基壳聚糖分散于极性溶剂中室温下搅拌混合，溶胀18～24小时；

8、2)按羟乙基壳聚糖中氨基葡萄糖单元与肉桂醛的物质的量的比为1:(1～6)，按步骤1)中所述极性溶剂与肉桂醛的质量比为10～25:1，将肉桂醛加入到该极性溶剂中于室温下充分搅拌混合均匀；

9、3)将步骤2)的溶液缓慢滴加到步骤1)得到的溶液中，反应温度下搅拌反应一定时间，抽滤，洗涤，后将固体用水分散装入透析袋中置于去离子水环境中透析，透析48h，冷冻干燥，得到ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖。

10、所述的极性溶剂为无水乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。

11、步骤1)所述的羟乙基壳聚糖的羟乙基取代度ms为0.5，羟乙基壳聚糖的脱乙酰度为95％或85％中的一种；

12、所述的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物的羟乙基壳聚糖取代度ds为0.09～0.31。

13、步骤3)中所述的反应温度为55～75℃；所述的一定时间为6～10h；所述的透析袋的截留分子量为8kd～14kd。

14、步骤3)中抽滤得到的滤液旋蒸，回收极性溶剂，加入无水氯化钙干燥后，过滤去除无水氯化钙，再用活性炭脱色，溶剂计量后可循环使用；

15、所述的无水氯化钙的质量为回收溶剂质量的1％；

16、所述的活性炭的质量为回收溶剂质量的1％～3％。

17、取出旋蒸出极性溶剂后烧瓶内剩余的残液，倒入分液漏斗中，按体积比加入残液量的5～8倍的二氯甲烷进行萃取，收集二氯甲烷层，蒸出二氯甲烷，得到未反应的肉桂醛，气相色谱测定纯度达98％以上可循环使用。

18、一种ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物的使用方法，ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物溶解在醋酸溶液中，得到质量分数为0.5％～1％的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物溶液，室温下静置30±10min；

19、取质量分数为0.5％～1％的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物溶液与醋酸溶液混合得到质量分数为0.1％～0.2％的ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物溶液，然后对果蔬涂敷或喷洒，风干表面水分，置于聚乙醇保鲜袋中标记后，在20±3℃、rh＝75％±3％环境中密封储存。

20、所述的醋酸溶液由醋酸与去离子水按体积比1:100混合制成。

21、所述的果蔬为南果梨、凤梨、草莓、蓝莓、杨梅、柑橘、火龙果、荔枝、茄子、黄瓜、青椒、番茄、土豆中的一种以上。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、1、本发明原料来源易得，安全、无毒、反应操作简单，条件温和，使用单一极性溶剂，不耗酸碱，溶剂易回收。本发明以羟乙基壳聚糖和肉桂醛为原料，在大分子结构中既含有亲水性羟乙基又含有疏水性的肉桂基，因此，它是具有“两亲性”结构的高分子聚合物。与壳聚糖相比，羟乙基壳聚糖结晶度更低，糖链的柔性和水溶性得到很大改善，因此在制备ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物时，溶胀和接枝过程只需在单一中等极性溶剂中完成，无酸碱消耗，反应条件温和，溶剂毒性小，成本低，溶剂易回收，溶剂经干燥、脱色后可循环用于下一批次羟乙基壳聚糖的溶胀过程。

24、2、ph响应型肉桂醛改性羟乙基壳聚糖衍生物(hects-cin)具有“两亲性结构”，能够降低果蔬的界面张力，改善膜的表面性能，更加精准、有效控制肉桂醛的释放，更有利于保鲜材料在果蔬表面的紧密吸附，使大分子内酸敏动态共价键c＝n在果蔬周围酸性微环境的响应性增强，实现对肉桂醛更加高效、精准、可控的智能释放。通过对疏水性肉桂基取代度、羟乙基壳聚糖分子量和脱乙酰度的调控，得到具有适宜分子量和亲水亲油平衡值的羟乙基壳聚糖席夫碱衍生物，使其保持壳聚糖类席夫碱原有性能优势的同时，膜的力学性能、透气性和阻湿性也得以进一步改善。此外，肉桂醛改性后的羟乙基壳聚糖席夫碱还兼具乳化性和抗菌性能，可直接溶于低浓度酸性水溶液配制成保鲜液使用，减少了常规保鲜剂配方中化学添加剂的使用，降低了生物安全和环境污染的潜在风险。

25、3、保鲜液配制简单，无需添加其他化学助剂，易清洗，安全性高，污染性少。

26、4、hects-cin与传统的由壳聚糖肉桂醛席夫碱制备的保鲜液相比，成膜性好，果蔬阻湿和透气性更好，果蔬营养成分流失少，果蔬室温保鲜期最长可达到25天，是传统壳聚糖肉桂醛席夫碱保鲜液的4倍。