一种开放骨架杂化铜碘化物、其制备方法及应用

本发明属于无机固体发光材料，具体涉及一种新型开放骨架杂化铜碘化物、其制备方法及应用。

背景技术：

1、沸石及类沸石型开放骨架材料具有规整的孔道结构，是一类重要的多功能材料，不仅具有多样的结构化学和优异的物理化学性质，而且在诸多领域，如吸附、分离、催化和离子交换等领域具有广泛的应用前景[cheetham, a. k.; férey, g.; loiseau,t. angew. chem., int. ed.1999, 38, 3268−3292;yu, j.; xu, r. acc. chem. res.2010, 43, 1195−1204; li, x.-x.; zheng, s.-t. coord. chem. rev.2021, 430, no. 213663;song, d.-n.; li, w.-y.; wang, h.-y.; zhang, j.; zhang, d.-j.; wang,j.-j.; du,j.-m.; zhang, r.-c.; an, y.-l. inorg. chem.2022, 61, 8662−8669.]。

2、金属卤化物结构丰富多样，并且具有优异的光电活性，引起人们的广泛研究兴趣[an, y.-l. inorg. chem.2008, 47, 3922−3924; zhang, z.-j.; xiang, s.-c.; guo,g.-c.; xu, g.; wang, m.-s.; zou, j.-p.; guo, s.-p.; huang, j.-s. angew.chem.,  int. ed.2008, 47, 4149−4152 ; r.-c. zhang，j.-j. wang，b.-q.yuan，j.-c. zhang，l.zhou，h.-b.yang，d.-j. zhang，y.-l. an， inorg. chem.2016, 55, 11593-11599; jiang,y.-s.; yao, h.-g.; ji, s.-h.; ji, m.; wang, j.-h.; li, m.; zheng, j.; huang,x.-c.; li, d. chem. commun.2014, 50, 9115−9118; xue, z.-z.; meng, x.-d.; li,x.-y.; han, s.-d.; pan, j.;wang, g. m. inorg. chem.2021, 60, 4375-4379.]。cu+具有d10电子构型，可以采用多种不同的配位模式与br-或i-离子形成多种基本结构单元，这些基本结构单元相互连接聚合形成丰富的次级结构单元，如菱形[cu2i2],四面体[cu4i4], 六方棱柱[cu6i6], 无限链状[cu-i]n和[cu2-i2]n等[peng, r.; li, m.; li, d. coord.  chem. rev.2010, 254, 1–18]。这些次级结构单元通过可以有机配体连接组装成簇基金属卤化合物开放骨架材料[bi,m.; li, g.; zou, y.; shi, z.; feng, s. inorg.  chem.2007, 46, 604−606; kang, y.; wang, f.; zhang, j.; bu, x. j. am. chem.  soc.2012, 134, 17881−17884; luo, x.; cao, y.; wang, t.; li, g.; li, j.; yang,y.; xu, z.; zhang, j.; huo,q.; liu, y.; eddaoudi, m. j. am. chem. soc.2016, 138, 786−789.]。相对而言，簇基骨架铜卤化合物具有较高的共价性，结构中存在弱的cu---cu金属相互作用。这类材料具有较强的结构稳定性和特殊的发光性质，为新型荧光材料的开发提供了有利的条件，因为簇基骨架卤化物具有发光强度高、stock位移大、荧光寿命长等显著优势，在传感、固态照明和显示等诸多领域展现出广阔的应用前景[song, d.-n.;zhang, d.-j.; wang, y.-l.; wang, j.-j.; xing, x.-s.; lv, z.-y.; liu, f.;han, j.-x.; zhang, r.-c.; liao, s.-j.; zhang, r. inorg. chem.2020, 59, 13067-13077; yam, v. w.; au, v. k.; leung, s. y. chem. rev.2015, 115, 7589−7728;ford,a. ogel, acc. chem. res.1993, 26, 220–226.]。

3、研究新型簇基银卤化合物的合成，将极大地丰富无机合成化学、结构化学和材料化学，也为新型材料的合成机理的研究提供新途径。此外，研究新型簇基银卤化合物的合成，结构，发光性质及机理之间的关系，将为其他新型发光材料的开发提供新的思路[zhang，r.-c.; wang，j.-j.; zhang，j.-c.; wang, m.-q.; sun，m.; d, f.; zhang, d.-j.; an, y.-l. inorg. chem.2016, 55, 7556-7563; lustig, w. p.; mukherjee, s.;rudd, n. d.; desai, a. v.; li, j.; ghosh, s. k. chem. soc. rev.2017, 46, 3242−3285.]。

4、基于此，研发了本技术。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种新型开放骨架杂化铜碘化物，所述化合物具有新颖的开放骨架结构，以及显著的荧光性质，可作为荧光材料应用。

2、本发明还提供了上述开放骨架杂化铜碘化物的制备方法以及其作为荧光温度传感器的应用。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种开放骨架杂化铜碘化物，其化学式为[cu6i6(dabco)5(pm)]，其中，dabco为三乙烯二胺，pm为嘧啶。所述新型开放骨架杂化铜碘化物的晶体属六方晶系，空间群为 p6/ m，晶胞参数为： a= 25.244(2) å， b= 25.244(2) å， c= 24.418(3) å， α=β=90.0°， γ=120°。该新型开放骨架杂化铜碘化物的结构为三维开放骨架结构，由立方烷结构的[cu4i4]簇作为四面体节点通过线性连接的dabco和pm配体桥联成类沸石杂化骨架，同时形成沿 c轴方向延伸的1-d圆柱形孔道，尺寸为11.33å。

5、一种新型开放骨架杂化铜碘化物的制备方法，其将碘化亚铜（cui）、三乙烯二胺（dabco）、5-硼酸嘧啶（pmb(oh)2）和溶剂超声分散以混合均匀，然后于85-120℃恒温反应48-300小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。

6、具体的，所述碘化亚铜、三乙烯二胺、5-硼酸嘧啶的摩尔比可以为1 : 0.5-2: 1-8。

7、进一步的，所述溶剂可以为二甲基亚砜（dmso）。优选的，每0.1 mmol cui对应添加的溶剂量为0.4 -2.0 ml。

8、本发明提供了上述开放骨架杂化铜碘化物作为荧光材料的应用。本发明经试验发现：所述开放骨架杂化铜碘化物具有荧光性质，可作为荧光材料应用；进一步的，其还具有荧光温敏行为，可作为荧光温度传感应用。

9、本发明还提供了上述开放骨架杂化铜碘化物作为荧光温度传感器以及作为强度型荧光温度计的应用。本发明经试验进一步发现：上述开放骨架杂化铜碘化物低温时，荧光发射增强，荧光发射主峰位于586 nm处。该化合物在100-325 k温度范围内位于586 nm的发射峰的强度对温度呈的变化现良好的线性关系，是一种灵敏的荧光温度传感材料。

10、和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

11、本发明选用沸点高、具有优良溶解性能、高的热稳定性和化学稳定性的dmso作为溶剂，以及价格低廉的dabco为反应原料，在温和的条件下合成出新型开放骨架杂化铜碘化物。本发明制备方法简单、条件温和、可重复性好、产率高，为无机合成与制备领域的发展提供了新的思路。此外，本发明制备出的开放骨架杂化铜碘化物具有显著的荧光和荧光温敏性质，本发明经试验发现：室温条件下该化合物表现出显著的荧光性质，最大发射峰位于586 nm，且低温时呈现荧光发射明显增强，发射峰主峰586 nm附近出现肩峰，位于549 nm。对荧光发射强度和温度进行拟合发现，在100-325 k温度范围内，荧光发射的强度与温度之间存在良好的线性关系，说明化合物的荧光强度对温度变化敏感，是一种强度型荧光温度计，说明所得开放骨架杂化铜碘化物是一种新型灵敏的温度传感材料，可作为荧光变色温度传感器应用于荧光温度传感领域。