一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨粉及其制备方法和基体石墨、燃料元件

本发明属于高温/超高温气冷堆，具体涉及一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨粉及其制备方法和基体石墨、燃料元件。

背景技术：

1、高温气冷堆(htr)是第四代核能系统重点发展的堆型之一，具有冷却剂出口温度高、固有安全性优异等特点。燃料元件是htr的能量源泉，通过其中的包覆燃料颗粒发生核裂变释放出的巨大能量供能。燃料元件按照形状可分为柱状燃料元件和球形燃料元件，但都由基体石墨和包覆燃料颗粒组成。基体石墨的主要作用包括：(1)结构支撑作用。基体石墨作为包覆燃料颗粒的载体，使其均匀弥散在其中。基体石墨还赋予燃料元件足够的机械强度，使燃料元件能有效承受施加的负荷，保证在堆芯中安全循环。(2)中子慢化作用。核裂变反应产生的快中子与碳原子发生碰撞后，被慢化为热中子，继续引发链式反应。(3)导热作用。核裂变产生的热能需要通过基体石墨及时向外传导给氦冷却剂，良好的导热性能可以保障热能充分利用。

2、目前我国已建成的10mw高温气冷堆实验堆(htr-10)和高温气冷堆示范工程(htr-pm)均采用球形燃料元件。球形燃料元件按照结构可分为直径50mm的燃料区(芯球)和厚度5mm的无燃料区(外壳)，按照组成可分为基体石墨和包覆燃料颗粒(均匀弥散于50mm燃料区内)。燃料元件用基体石墨由约71wt％核级天然石墨粉、18wt％核级人造石墨粉和11wt％酚醛树脂炭组成。基体石墨在球形燃料元件中无论是体积还是质量，占比均在95％以上，深刻决定着球形燃料元件的热力学性能、抗氧化和耐磨性等堆内服役性能。

3、继临界、并网发电、双堆满功率运行后，htr-pm于2023年12月6日顺利完成168小时持续运行考验，开始商业运行。这一里程碑标志着高温气冷堆商业化正式拉开序幕，预示着第四代核电将进入快速发展阶段，htr商业堆的需求量将持续增加。未来高温气冷堆的发展方向是超高温气冷堆。超高温气冷堆不仅固有安全性好，发电效率更高，其堆芯出口温度也将进一步提高，预计将达到750-950℃。更高的堆芯出口温度及运行温度对基体石墨的综合性能提出了更高要求，尤其是导热性、热膨胀性和耐磨性等。

4、基体石墨应具备良好的导热性，保证可以及时传递包覆燃料颗粒裂变产生的热量，降低包覆燃料颗粒核心温度，提高反应堆安全性。研究表明，基体石墨的热导率随着温度升高而降低，并且经辐照后基体石墨的导热性能进一步下降，因此为了保证燃料元件在更高的堆芯温度下安全运行并且使其在堆内服役过程中保持良好的传热效率，制备导热性能更佳的基体石墨是十分必要的。

5、基体石墨的热膨胀系数随着温度升高而增大，且具有各向异性。由于未来超高温气冷堆堆芯温度会更高，且在某些区域存在较大的温度梯度，可能会导致基体石墨产生热应力。当热应力过大时会威胁基体石墨和燃料元件的安全性，严重情况下甚至会导致燃料元件发生破裂，因此应当保证基体石墨在高温下仍具有较低的热膨胀系数和热膨胀各向异性度。

6、基体石墨高温下的耐磨性能也是需要重点关注的，尤其是球形燃料元件需要在堆芯中流动循环，球与球之间、球与循环路径之间的摩擦易产生粉尘，影响反应堆的正常运行。通过提高基体石墨的耐磨性是减少粉尘量的有效手段。

7、面对超高温气冷堆复杂且严苛的应用环境，研发一种具有高热导率、低热膨胀系数及热膨胀各向异性、低磨损率的基体石墨，保障燃料元件在反应堆超高温条件下安全运行，具有极强的迫切性和必要性。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨粉及其制备方法和基体石墨、燃料元件，由该基体石墨粉制备得到的基体石墨具有高热导率、低热膨胀系数及热膨胀各向异性、低磨损率，能保障燃料元件在反应堆高温/超高温条件下安全运行。

2、本发明实施例提供了一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨粉，原材料包括核级石墨烯粉、核级天然石墨粉、核级人造石墨粉、核纯级酚醛树脂乙醇溶液以及乙醇，且所述核级石墨烯粉的质量占所述核级天然石墨粉和所述核级人造石墨粉质量之和的百分比为0.2-5％。

3、本发明实施例的基体石墨粉带来的优点和技术效果为：

4、(1)本发明实施例在基体石墨粉的原材料中添加所述核级石墨烯粉，使得制备得到的基体石墨粉中含有石墨烯，达到利用石墨烯改性基体石墨粉进行改性基体石墨的目的。

5、(2)由于石墨烯的导热性能优于天然石墨和人造石墨，因此通过石墨烯改性基体石墨，构建了一个更为发达的导热网络，相比于现有技术中未采用石墨烯进行改性的基体石墨，本发明实施例的基体石墨具有更好的热传导性能。

6、(3)本发明实施例通过石墨烯改性基体石墨，还降低了基体石墨的热膨胀系数，并提高了基体石墨的耐磨性。

7、(4)本发明实施例在基体石墨粉的原材料中以乙醇作为所述核级石墨烯粉的分散剂，不仅能有效分散石墨烯，而且后续加热过程中乙醇直接挥发，避免了杂质引入。

8、在一些实施例中，所述核级石墨烯粉的质量占所述核级天然石墨粉和所述核级人造石墨粉质量之和的百分比为0.4-3％。

9、在一些实施例中，以所述核级石墨烯粉、所述核级天然石墨粉、所述核级人造石墨粉、所述核纯级酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的总质量为100％计，所述核级石墨烯粉和所述核级天然石墨粉的质量分数之和为64％，所述核级人造石墨粉的质量分数为16％，所述核纯级酚醛树脂乙醇溶液中的酚醛树脂的质量分数为20％。

10、在一些实施例中，所述核级石墨烯粉的比表面积为10-30m2/g，平均粒度为20-50μm，总灰分含量≤50μg/g，总当量硼含量≤1μg/g。

11、在一些实施例中，所述基体石墨的松装密度为0.50-0.55g/cm3，平均粒度为40-80μm，最大粒度≤350μm。

12、另外，本发明实施例还提供了一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨粉的制备方法，包括以下步骤：

13、s1.将所述核级石墨烯粉和乙醇混合后进行超声处理，得到石墨烯乙醇悬浮液；

14、s2.将所述石墨烯乙醇悬浮液和所述核纯级酚醛树脂乙醇溶液混合后进行超声搅拌处理，得到石墨烯酚醛树脂乙醇悬浮液；

15、s3.将所述核级天然石墨粉、所述核级人造石墨粉以及所述石墨烯酚醛树脂乙醇悬浮液混合后进行混捏处理，得到糊料；

16、s4.将所述糊料进行造粒处理、干燥处理和粉碎处理，得到所述基体石墨粉。

17、本发明实施例的基体石墨粉的制备方法带来的优点和技术效果为：

18、(1)本发明实施例的制备方法通过步骤s1实现石墨烯在乙醇中的良好分散，然后通过步骤s2实现石墨烯在酚醛树脂乙醇溶液中良好分散，再通过步骤s3实现石墨烯在糊料中的良好分散，通过以上三个步骤的分步进行最终实现石墨烯在基体石墨中的均匀分散，均匀分散的石墨烯有助于进一步构建更为完善的导热网络，有助于减小基体石墨的热膨胀，同时提高基体石墨的力学强度和耐磨性。

19、(2)本发明实施例的制备方法步骤s1选择乙醇作为分散剂，是为了保证能溶解后续加入的酚醛树脂，而且乙醇可在后续干燥阶段挥发不残留，避免给基体石墨体系引入杂质。

20、(3)本发明实施例的制备方法步骤s1采用超声处理，步骤s2采用超声搅拌处理，都是为了提高石墨烯的分散均匀性，从而提高基体石墨的综合性能。

21、在一些实施例中，所述超声处理的超声功率为500-1500w，超声时间为2-5h。

22、在一些实施例中，所述超声搅拌处理的超声时间为0.5-2h，搅拌转速为100-800rpm。

23、在一些实施例中，所述超声搅拌处理的温度为40-60℃。

24、此外，本发明实施例还提供了一种高温/超高温气冷堆燃料元件用基体石墨，由本发明实施例的基体石墨粉经压制、热处理和车削制得。

25、本发明实施例的基体石墨带来的优点和技术效果为：

26、相比于现有技术中未采用石墨烯进行改性的基体石墨，本发明实施例的基体石墨中添加了石墨烯进行改性，提高了基体石墨的导热性能，降低了基体石墨的热膨胀系数，并提高了基体石墨的耐磨性。

27、另外，本发明实施例还提供了一种高温/超高温气冷堆燃料元件，所述燃料元件的燃料区和无燃料区本发明实施例的基体石墨。

28、本发明实施例的高温/超高温气冷堆燃料元件带来的优点和技术效果为：

29、由于采用了本发明实施例的综合性能良好的基体石墨，因此本发明实施例的高温/超高温气冷堆燃料元件能够在更高的堆芯温度下安全运行并且在堆内服役过程中保持良好的传热效率，并有效减少粉尘量。