一种氮掺杂分级多孔碳材料及其制备方法和应用

本发明属于材料制备及环境催化的，具体涉及一种氮掺杂分级多孔碳催化剂的制备方法及其在so2可再生吸脱附中的应用。

背景技术：

1、二氧化硫(so2)事一种常见的工业有毒气体，常随着含硫化石燃料的燃烧形成被排放，在大气中形成酸雨酸雾等恶劣天气，不仅对土地和建筑物等严重腐蚀，对人的伤害也是不容小觑。在过去几十年里，如何有效的处理so2的排放是极其重要的一个课题。目前处理so2最常用的技术是湿法烟气脱硫，但是水耗高，占地大，大量石灰石开采破坏生态，副产劣质石膏量大单一，同时我国每年需要进口大量含硫化物，so2严重污染和硫资源短缺形成了尖锐对比，资源化利用面临瓶颈。为此，急需要开发出既能高效吸附so2又能实现脱附进行资源回收利用的可再生催化剂。

2、利用多孔材料的高比表面积和表面活性位点的作用进行物理吸附，通过升温进行脱附从而富集来实现酸气的去除和资源的回收利用。so2可用作生产含硫化合物，熏蒸剂，防腐剂，消毒剂，还原剂，杀虫剂等，在农药，人造纤维，染料等工业部门也有广泛使用，将资源回收利用，除了可以保护环境，还可以增加我国的硫资源，因此也具有巨大的应用前景。相较于湿法吸附生成单一的低价值副产物石膏来说，应更加合理的使用so2进行资源利用，设计出可再生so2吸脱附催化剂。

3、目前，能够使用的so2吸附有金属氧化物(cao，mgo，水滑石nial复合氧化物等)，沸石(nax，斜发沸石等)，mof(mfm-601，ctf-csu41等)材料和碳材料等进行吸附，然而以上材料仍存在不足之处。例如，金属氧化物存在再生温度高，再生过程中所吸附的so2会与金属氧化物生成亚硫酸盐，存在o2还会进一步生成硫酸盐难以脱出，导致性能下降；沸石在制备过程中会产生大量碱性物质，还有对环境有危害的微量重金属，除了制备成本高昂，催化剂的抗水性也较差；mof材料用作吸附剂也只是处于实验室阶段，加上合成成本很高，限制了其工业化应用。传统的碳材料虽然成本低，但吸附硫容低，且不易再生，导致使用量大且产生废弃物多而影响了经济性。因此寻求一种吸附硫容高、能多次再生且合成路径相对简单绿色的新吸附催化剂是发展低溶度so2脱除和资源化利用的重要环节。

4、我们注意到，大自然中的生物质是一种可再生的能源，可作为碳源进行使用，其中不乏含氮的材料，因为氮元素的掺杂可以改变整个碳结构中局部不平衡带电区域，根据氮原子所处的环境不同可分为化学氮和结构氮。化学氮主要是以表面官能团的形式出现在材料表面，能够提高多孔碳的b-碱性，即接受质子(h+)，如氨基或亚硝酰基等表面含氮官能团，而结构氮是指引入的氮原子直接进入碳材料的骨架结构与碳原子键合，能够增强材料的l-碱性，即提供电子对的分子，离子或原子团，如吡啶氮等氮原子可以提供孤电子对，孤电子对和so2的3中心4电子大π键结合形成稳定结构，进行气体的吸附。相较而言吡啶氮物种由于其含有孤电子对而具有更高的碱度，通过吡啶氮与酸性气体之间的强酸碱相互作用，从而更活跃于捕获此类气体。基于此，本发明创造性设计开发出一种绿色，温和，简单的方法制备氮掺杂分级多孔碳催化剂，并将其应用到so2可再生吸脱附反应中。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种无序氮掺杂的多孔碳材料的合成方法及其应用，该催化剂解决现有技术中so2吸附方式中高耗水量，副产物劣质且可利用性低等问题，能够实现在常温下so2吸脱附，零耗水且富集硫资源，高效进行资源回收。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种无序氮掺杂分级多孔碳材料是以相对廉价的碳原料为前驱体，使用含氮原料为造孔剂和掺杂氮源，再用一定的活化剂改性得到；其制备方法包括如下步骤：

4、(1)取一定比例的碳原料和含氮原料研磨混合，然后再添加适量活化剂继续研磨混合均匀，得混合物a；

5、(2)取混合物a置于一定的溶剂中，搅拌至完全分散后置于真空干燥烘箱中进行干燥，获得混合物b；

6、(3)在室温下进一步将混合物b继续研磨混合均匀；

7、(4)将步骤(3)所获得的粉末转移至管式炉中，并在相应的焙烧气体经焙烧得到活化剂掺杂的氮掺杂碳催化剂c；

8、(5)将步骤(4)得到的催化剂c加入去离子水进行搅拌清洗，随后干燥得到催化剂d；

9、(6)将催化剂d加入少量盐酸清洗，随后用去离子水清洗至中性并干燥，最后得到本发明所述的so2吸附脱除催化剂。

10、进一步地，步骤(1)所述的碳原料为葡萄糖，醋酸纤维素，果糖，壳聚糖，羧甲基纤维素中的一种或两种以上，所述碳原料和含氮原料的质量比为1：1～4；

11、进一步地，步骤(1)所述的含氮原料为碳酸铵，三聚氰胺，二腈二胺，尿素，单氰胺，硝酸铵，氯化铵中的一种或两种以上；

12、进一步地，步骤(1)所述的活化剂为氯化锌，碳酸钙，乙酸锌，甲酸钙，氯化钙，碳酸镁，碳酸铵，中的一种或两种以上作为造孔剂，所述活化剂和碳原料的质量比为1：1～8。

13、进一步地，步骤(2)所述的溶剂为去离子水、乙醇，丙酮，去离子水，氨水，乙酸中的一种或者两种以上，加入溶剂的量为原料质量的10～400倍。

14、进一步地，步骤(2)中干燥温度为50℃,干燥时间为10-24h。

15、进一步地，步骤(4)中焙烧温度为600-900℃，保温时间1-3h，升温速率为1-5℃/min。

16、进一步地，步骤(4)中所述的焙烧的气氛为氦气，氮气，氨气，氩气中的一种。

17、进一步地，步骤(5)中所述的去离子水的量为100-400ml。

18、进一步地，步骤(5)中所述的干燥温度为50-100℃。

19、进一步地，步骤(6)中所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/l。

20、进一步地，步骤(6)中所述的干燥温度为50-80℃。

21、进一步地，所述催化剂的比表面积为300-1000m2/g。

22、进一步地，所述so2吸附应用条件为：反应温度为25-100℃，反应压力为常压至2.0mpa，升温速率为1℃/min，原料气气体流速为10-50ml/min，原料气中so2浓度为35100-1755000mg/m3。

23、本发明的有益效果在于：

24、(1)本发明提供的无序氮掺杂分级多孔碳催化剂拥有高的比表面积和孔体积，有利于反应活性位点的附着和so2气体扩散吸附，且合成方法条件简单，步骤简单易行，易实现工业化生产，具有巨大的应用前景。

25、(2)本发明提供的无序氮掺杂分级多孔碳催化剂，其通过活化剂的添加，可有效改善催化剂的比表面积和孔体积大小，有效改善了碳材料的几何结构和电子结构以及表面化学性质，维持前驱体形态的同时提高了产率，在so2气体吸附方面具有更高的性能。

26、(3)本发明提供的无序氮掺杂分级多孔碳催化剂不易发生孔道堵塞，反应前后性能没有发生明显的变化，能循环使用，可减少耗材，目前性能优于nialo，znal2o4，δ-mno2，fe3o4，cuo改性sba-15，cuo-ceo2改性kit-6，nax，nh4y，13x，zx-ws，粉煤灰，软木屑，污泥，半焦炭，椰子壳，废轮胎，介孔碳材料，商业活性炭等碳材料改性吸附剂等传统脱硫剂。