一种铜催化剂催化甲烷制备甲醇的方法

本发明涉及一种由zro2为载体的铜催化剂的制备方法及其在甲烷低温转化反应中的应用。该制备方法包括zro2的合成以及金属铜的负载。本发明中所得cu/zro2催化剂可在低温条件下实现甲烷高选择性地转化为甲醇。其中，铜是反应的活性中心；zro2载体是一种两性材料，可以更好的分散活性中心铜并协助活性中心完成甲烷转化成甲醇的过程。与已报道的催化剂的活性和制备方法相比，本发明中催化剂对低温选择性氧化甲烷有较高的甲醇选择性，且制备方法简单、温和。

背景技术：

1、随着社会的不断发展，对能源的需求量也越来越大，但石油资源有限，各国之间的能源争夺也愈演愈烈，天然气作为清洁化石能源和化学品原料的重要来源正在引起越来越多的关注。但由于甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性，它的转化极具挑战性，通常需要高温高压等苛刻的反应条件，此外，甲醇中c-h键的键能明显低于甲烷c-h键能，所以，甲烷一旦被活化后，很容易被过度氧化生成二氧化碳，所以甲烷的选择氧化，存在着活化难，产物选择性低的难题。目前，商业化天然气转化过程采用的是间接过程。首先通过蒸汽重整将天然气转化为合成气，然后在工业中将合成气催化转化为甲醇。再将甲醇作为化工原料合成各种产品，而甲烷的蒸汽重整是能量密集型过程，其需要高温和高压，这对反应器材料，操作和维护有较高要求。再通过合成气从天然气生产甲醇，或经费托合成制备高碳烯烃芳烃等化学品，整个过程约60％-70％的成本都与重整过程相关；另一种是通过甲烷脱氢偶联，也需要高温。为了降低改造成本，开发较温和条件下直接将甲烷转化为液相产物(甲醇，甲酸等)的催化剂具有重大意义。

2、甲烷低温转化不仅要求催化剂具有较高的低温活性，而且要有较高的选择性。然而，目前已经发展的催化剂还远远不能满足工业应用要求。因此，开发一种对甲烷低温转化兼具高活性和高选择性的催化剂对推动甲烷低温选择性氧化研究进程具有重要意义。本专利描述的一种铜催化剂的制备方法，以zro2为载体，铜为活性中心，能够在低温条件下实现对甲烷的选择性氧化。

技术实现思路

1、本发明提供一种铜催化剂的制备方法及其在甲烷低温转化反应中的催化应用。该催化剂可在低温条件下实现甲烷高选择性地转化为甲醇。开发了一种以zro2为载体的可低温活化甲烷的催化剂体系。

2、本发明是以金属铜为活性组分的负载型催化剂，载体为zro2；催化剂中铜的含量为0.001～5wt％。

3、本发明中铜催化剂的制备方法，具体是按以下步骤实现的：

4、一、载体的制备：在400～800rpm的搅拌条件下，向正丙醇溶液中加入所需质量的正丙醇锆液体，使之均匀分散；室温搅拌条件下，滴加一定量氨水使ph在10.0～11.5之间，继续搅拌0.5-2h后进行抽滤并用100-500ml乙醇洗涤，然后置于60～120℃烘箱干燥4～12h；将上述固体研磨即得到zro2载体前躯体。

5、二、金属铜的负载：将浓度为0.1～10mgcu/ml铜的前驱体溶液逐滴滴加到zro2载体前躯体中，并快速搅拌10～30min，室温于空气中浸渍6～12h后，置于60～120℃烘箱干燥4～12h；将上述固体研磨后于200～700℃焙烧1～6h，即可制备得到低温活化甲烷的铜催化剂。

6、在本发明的低温高选择性铜催化剂中，金属铜的含量为0.001～5wt％。

7、该催化剂制备条件温和，工艺简单，适合较大规模生产，且能够在低温条件下实现对甲烷的选择性氧化。

8、本发明中所得cu/zro2催化剂可在较低温度区间持续活化甲烷等低碳烷烃的c-h键，并转化成甲醇。其中，铜均是反应的活性中心；zro2载体，可以促进h2o解离形成羟基，提高甲醇的选择性。本发明中催化剂的制备方法简单、温和，可实现较大规模生产，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种铜催化剂催化甲烷制备甲醇的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：原料气中还含有o2和/或h2o，原料气中o2的体积浓度0～1％(优选0～0.5％)，原料气中h2o的体积浓度0～40％(优选0～35％)。

技术总结本发明涉及一种以ZrO<subgt;2</subgt;为载体的铜催化剂的制备及其在C‑H键活化中的催化应用。本发明中所得Cu/ZrO<subgt;2</subgt;催化剂可在较低温度区间持续活化甲烷等低碳烷烃的C‑H键，并转化成甲醇。其中，铜均是反应的活性中心；ZrO<subgt;2</subgt;载体，可以促进H<subgt;2</subgt;O解离形成羟基，提高甲醇的选择性。本发明中催化剂的制备方法简单、温和，可实现较大规模生产，具有良好的工业应用前景。技术研发人员：刘晓艳,刘华,王爱琴,张涛受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18