一种铜基双钙钛矿氧化物及其在电催化二氧化碳制甲烷的应用

本发明属于电催化二氧化碳还原催化剂的设计与开发领域，具体涉及一种铜基双钙钛矿氧化物及其在电催化二氧化碳还原制甲烷中的应用。

背景技术：

1、电催化co2还原反应(co2rr)利用可再生能源将co2转化为高附加值产物及燃料，并将间歇性能源储存在化学键中，是实现可持续发展的有效途径。然而，由于线性co2分子超高的热力学稳定性以及与析氢反应的竞争性关系，电催化co2还原面临反应能耗高、反应动力学缓慢、产物选择性低等关键问题，严重限制了其实际应用。因此，开发和设计高效高选择性的二氧化碳还原电催化剂对实现co2资源的转化利用具有十分重要的意义。铜(cu)基催化剂具有对*h中间体吸附能为正，对*co中间体吸附能为负的独特性能，是唯一可以将co2深度还原为碳氢化合物和醇类化合物等高附加值产物的金属基催化剂，具有极大的潜在应用价值。在铜基催化剂的各种co2rr产物中，甲烷(ch4)因其具有55.5gj/吨的高能量密度，高达73.39kj·mol-1的燃烧比值，作为燃料清洁高效，受到广泛应用。然而，co2rr中ch4的生成涉及多步质子-电子传递及表面物种反应过程，反应复杂，反应效率低；co2rr中ch4的生成面临与其他产物的竞争性反应(与c2+产物部分反应路径重叠)，选择性低；此外，cu具有较强的原子迁移能力，在反应过程中容易出现团聚、脱落、破碎、溶解等结构退化现象，难以维持表面活性结构，造成严重的稳定性问题，难以满足实际工业化的需求。因此，有必要探索新型铜基催化剂，实现co2向ch4的稳定高效转化。

技术实现思路

1、本发明目的是为了改进现有铜基催化剂电催化二氧化碳还原制甲烷技术的不足，而提供一种铜基双钙钛矿氧化物及其在电催化二氧化碳还原制甲烷中的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案

3、一种铜基双钙钛矿氧化物，铜基双钙钛矿氧化物的通式为：a2cub’o6±δ，其中a位元素选自镧系金属或碱土金属元素中的一种或几种，b’位元素选自四价、六价金属中的一种或几种，δ代表氧缺陷。

4、所述a位元素为la、pr、nd、sm、eu、gd、sr、ba中的一种或几种；优选为la、sr、ba。

5、所述b’位元素为ti、zr、hf、mo、w、mn中的一种或几种；优选为ti、hf、w、mn。

6、一种所述的铜基双钙钛矿氧化物的制备方法：

7、a.按照化学计量比称取含原料元素的氧化物或碳酸盐，加入乙醇，经高能球磨机球磨混合均匀后待用；

8、b.将上述球磨后的混合物烘干，放入马弗炉中在900-1200℃下反复高温煅烧5-12h，直至获得a2cub’o6±δ纯相双钙钛矿氧化物；

9、c.所述通式为a2cub’o6±δ的双钙钛矿氧化物再次球磨处理，得到粒径较小的粉末样品。

10、所述高能球磨机球磨条件为：球磨时间为1-5h，转速为900-1400rpm。

11、所述含原料元素的氧化物或碳酸盐可为cuo、cuco3、srco3、sro、baco3、bao、la2o3、la2co5、la2c3o9·xh2o、tio、tio2、hfo2、wo3等。

12、所述a2cub’o6±δ纯相双钙钛矿氧化物还可按下述方式制备：

13、a.按照化学计量比称取含原料元素的硝酸盐或其它不引入杂质的可溶盐，加入去离子水，持续搅拌使其溶解并混合均匀；

14、b.将edta及柠檬酸加入上述溶液中，持续搅拌使其溶解并混合均匀；其中，edta及柠檬酸与总金属离子(a位金属离子、cu2+和b’位金属离子的总和)的摩尔比例为1:1.5-2:1；

15、c.调节上述步骤b所得溶解液的ph值至7-9，并持续搅拌8-12h，形成透明溶胶前驱体；

16、所述调节体系可采用氨水。

17、d.将上述获得溶胶前驱体烘干形成粉末前驱体；而后马弗炉中在800-1100℃下反复高温煅烧5-10h，直至获得a2cub’o6±δ纯相双钙钛矿氧化物。

18、所述溶胶前驱体置于烘箱中在200-300℃加热3-5h形成粉末前驱体。

19、一种所述的铜基双钙钛矿氧化物的应用，所述铜基双钙钛矿氧化物作为催化剂在电催化二氧化碳还原制甲烷中的应用。

20、所述催化剂为将所述铜基双钙钛矿氧化物粉末与溶液混合超声混合均匀之后得到液相催化剂；其中，1mg粉末加入100-120μl分散液，所述分散液为含nafion的醇溶液

21、所述含nafion的醇溶液中nafion与醇的体积比为1:10-20；醇为乙醇或异丙醇。

22、一种电催化二氧化碳制备甲烷的方法，采用所述铜基双钙钛矿氧化物作为催化剂进行电催化二氧化碳还原制甲烷。

23、所述催化剂添加量为0.5-1mg cm-2。

24、本发明涉及原理：

25、本发明采用的双钙钛矿氧化物分子式为a2bb’o6±δ，a位阳离子为12配位结构，位于立方晶胞的12个顶点位置；b/b’位阳离子与6个氧离子配位，形成[bo6]/[b’o6]八面体结构，以层状、岩盐状、或柱状的形式排列。双钙钛矿氧化物中，b位阳离子/b-o键决定了其对中间体的吸附能力，进而决定了双钙钛矿氧化物的催化性能。co2rr中，ch4的主要反应路径为：co2→*co2-→*cooh→*co→ch4，并伴随8电子/质子转移过程。根据langmuir理论，cu对*h中间体及*co中间体吸附能适中，有利于将co2深度还原为ch4。如果将cu引入双钙钛矿氧化物的b位，通过cu-o键使其牢牢地固定在[cuo6]八面体中，构筑cu基双钙钛矿氧化物，有望实现卓越的co2rr制ch4性能。主要原因如下：一方面，[cuo6]八面体直接决定双钙钛矿电催化剂的性能，通过调节相关配位环境，精准调控[cuo6]的电子结构和催化性质(如能带中心、cu-o键共价性等)，有望同步优化co2还原活性和目标产物选择性；另一方面，利用cu与o之间的化学键合，阻止或减缓cu原子的迁移，有望提高其稳定性。此外，双钙钛矿氧化物中的a位、b’位元素的性质也会影响[cuo6]八面体的结构性质，进而影响双钙钛矿电催化剂的性能，因此调变a位/b’的元素种类、数量是调节[cuo6]八面体相关配位环境(如氧空位、cu-cu位点间距、配位数等)的有效手段。通过a位/b’位调控可以进一步优化[cuo6]八面体的催化性质，增强cu-o键的化学键合，提升cu基双钙钛矿催化剂的活性、选择性、稳定性。

26、有益效果

27、对于电催化二氧化碳还原制甲烷领域，虽然在催化剂的性能优化方面已取得一定成效，但仍受限于系列重要问题，阻碍其实际应用：1.铜基催化剂中，复杂的电子-质子传递过程导致反应效率低；2.ch4生成面临与其他产物尤其是与c2h4的竞争性反应关系，选择性低；3.cu原子迁移能力强，催化剂活性结构易降解，导致严重的稳定性问题。

28、本发明中，使用铜基双钙钛矿氧化物作为电催化二氧化碳还原的催化剂，首先得益于其本身优异的特性(化学组成丰富、晶体结构多样、物化性质可调)，钙钛矿氧化物是良好的催化剂获取平台；其次，双钙钛矿氧化物中，[bo6]八面体中b位阳离子/b-o键直接决定其电催化性能，将cu元素占据其b位，通过cu-o键合作用将cu离子限域在[cuo6]八面体中，精准调控[cuo6]结构，有利于综合提升其co2rr活性、选择性和稳定性；再次，与单钙钛矿相比，双钙钛矿扩展了钙钛矿的元素组成空间，允许b’位容纳高价态元素，其原子环境更复杂，易于形成特殊的电子结构，其最外层低电子占据态使b’与o的杂化程度更强烈，通过cu-o-b’相互作用可以进一步增强cu-o键合，强化催化剂的稳定性；同时[cuo6]八面体与[b’o6]八面体可以交替排布(岩盐排列)，使cu-cu位点间的距离增加，抑制c-c偶联，削弱c2h4等c2+产物的生成，提高ch4选择性；此外，通过调变a位/b’位的元素种类、数量，可以调节[cuo6]八面体配位环境，从而精准调控其催化性质，可以进一步促进cu基双钙钛矿催化剂的活性、选择性、稳定性。