超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料，特别地，涉及一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、空天高速飞行器的发展对高温热结构材料提出了苛刻的性能要求，如：轻质、耐高温、抗氧化、耐烧蚀等。c/c复合材料和c/sic复合材料是空天领域最为常用的轻质高温热结构材料。然而，c/sic复合材料的使用温度通常不超过1650℃；c/c复合材料存在抗氧化性能不足的问题。以ta、zr、hf等难熔金属的碳化物、硼化物为代表的超高温陶瓷具有在1800℃以上结构稳定、抗氧化、耐烧蚀等优异性能，受限于本体陶瓷的脆性，超高温陶瓷材料只有通过连续纤维增韧才能更好的发挥其性能优势，由碳纤维增强的超高温陶瓷基复合材料成为未来空天高速飞行器发展的必需。

2、超高温陶瓷基复合材料的制备技术的核心是将超高温陶瓷相引入到碳纤维织物内部，其引入方法可以分为气相法、液相法和固相法。气相法是指通过化学气相浸渗的方式，实现超高温陶瓷在纤维织物内部反应沉积，由于超高温陶瓷所对应的难熔金属都具有较大的摩尔质量，超高温陶瓷的气相组分自由程非常短，难以像c基体或sic基体一样深入扩散至纤维织物内部，因而无法直接采用化学气相沉积工艺制备超高温陶瓷基复合材料。液相法制备超高温陶瓷基复合材料包括液相前驱体浸渍裂解法(pip)和液相金属熔渗反应法(rmi)，前者是将难熔金属的元素有机化合物前驱体以液相形式浸渍入碳纤维织物内部，再经过固化与高温裂解过程得到超高温陶瓷基基体，反复该过程得到超高温陶瓷基复合材料，该方法存在前驱体合成难度大、成本高、陶瓷产物收率低、材料难以致密等不足；后者先在碳纤维织物中引入牺牲碳相得到c/c复合材料，然后在非常高的温度下熔融zr、hf金属或其合金化合物，熔融金属渗入c/c复合材料内部并与牺牲碳相反应，进而形成超高温陶瓷基体，该工艺过程高温金属熔体极易侵蚀纤维(发生热损伤)并在材料中大量残留，严重影响材料的力学性能。固相法通常是指将zrc、zrb2、hfc、tac、tic等超高温陶瓷粉体配置成料浆，再以压力浸渗、料浆注入等形式引入到碳纤维织物内部，最后通过聚碳硅烷等前驱体的液相浸渍裂解实现材料的致密，该工艺制备的超高温陶瓷基复合材料其超高温陶瓷相主要分布在纤维束间，难以进入纤维织物内，材料综合性能有待进一步优化。因而，发展新的超高温陶瓷基复合材料制备工艺具有重要的工程应用意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，既降低了金属熔渗过程对碳纤维的热化学损伤，又解决了料浆浸渗超高温陶瓷相难以在纤维织物内部均匀分散的技术问题。

2、根据本发明的一个方面，提供一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、将碳纤维织物浸泡在有机糖溶液中进行水热反应，得到碳纤维织物复合物，再对碳纤维织物复合物进行碳化处理，得到cf/cp复合材料；

4、将cf/cp复合材料与熔盐反应体系在700～1200℃下进行高温歧化反应，其中，熔盐反应体系包括熔盐介质与反应物，所述反应物包括难熔金属m及其氟化物，所述难熔金属m包括ta、zr、hf或ti；反应结束后将产物分离出来，再进行干燥，得到cf/mcp复合材料；

5、将cf/mcp复合材料在sic先驱体溶液中真空浸渍，再在1000～1600℃下裂解，重复真空浸渍与裂解步骤至少2次，得到cf/mc-sic超高温陶瓷基复合材料。

6、进一步地，将碳纤维织物浸泡在有机糖溶液之前还包括：将碳纤维织物在真空条件下加热至400～1000℃，以脱除碳纤维织物表面浆剂。

7、进一步地，所述有机糖溶液包括蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或多种组成的溶液。

8、进一步地，所述有机糖溶液的浓度为5％-40％，ph值为1～6。

9、进一步地，所述水热反应温度为150～250℃，反应时间为5～20h。

10、进一步地，所述反应物在熔盐介质中的质量百分含量为5～20％，所述难熔金属的氟化物包括二元氟化物或二元以上的多元氟化物。

11、进一步地，所述熔盐介质是由nacl、kcl、cacl2、mgcl2、kf、naf中的两种或两种以上混合而成的盐溶液。

12、进一步地，所述将产物与溶液分离包括：将产物从熔盐介质中取出，再进行清洗，直至清洗液中用agno3滴定无白色沉淀为止。

13、进一步地，所述sic先驱体溶液由聚碳硅烷溶解在二甲苯中获得。

14、根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述方法制备而成的超高温陶瓷基复合材料，所述超高温陶瓷基复合材料弯曲强度不小于290mpa。

15、本发明具有以下有益效果：

16、本发明采用渗透性优异有机糖源水溶液浸渍碳纤维织物，经水热反应和真空碳化制得分散均匀的碳微球，再通过低温熔盐歧化反应和浸渍裂解工艺得到超高温陶瓷基复合材料，工艺高效便捷、成本低廉，既降低了金属熔渗过程对碳纤维的热化学损伤，又解决了料浆浸渗超高温陶瓷相难以在纤维织物内部均匀分散的技术难题，所得材料综合性能优异。

17、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

技术特征：

1.一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，将碳纤维织物浸泡在有机糖溶液之前还包括：将碳纤维织物在真空条件下加热至400～1000℃，以脱除碳纤维织物表面浆剂。

3.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机糖溶液包括蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或多种组成的溶液。

4.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机糖溶液的浓度为5％-40％，ph值为1～6。

5.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为150～250℃，反应时间为5～20h。

6.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物在熔盐介质中的质量百分含量为5～20％，所述难熔金属的氟化物包括二元氟化物或二元以上的多元氟化物。

7.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐介质是由nacl、kcl、cacl2、mgcl2、kf、naf中的两种或两种以上混合而成的盐溶液。

8.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述将产物与溶液分离包括：将产物从熔盐介质中取出，再进行清洗，直至清洗液中用agno3滴定无白色沉淀为止。

9.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述sic先驱体溶液由聚碳硅烷溶解在二甲苯中获得。

10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷基复合材料弯曲强度不小于200mpa。

技术总结本发明公开了一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，制备方法包括：将碳纤维织物浸泡在有机糖溶液中进行水热反应，得到碳纤维织物复合物，再对碳纤维织物复合物进行碳化处理，得到C<subgt;f</subgt;/C<subgt;p</subgt;复合材料；将C<subgt;f</subgt;/C<subgt;p</subgt;复合材料与熔盐反应体系进行高温歧化反应，得到C<subgt;f/</subgt;MC<subgt;p</subgt;复合材料；将C<subgt;f</subgt;/MC<subgt;p</subgt;复合材料在SiC先驱体溶液中真空浸渍，再裂解，得到C<subgt;f</subgt;/MC‑SiC超高温陶瓷基复合材料。本发明提供的制备方法既降低了金属熔渗过程对碳纤维的热化学损伤，又解决了料浆浸渗超高温陶瓷相难以在纤维织物内部均匀分散的技术难题，所得超高温陶瓷基复合材料综合性能优异。技术研发人员：陈红梅,高瀚龙,李兴受保护的技术使用者：湖南人文科技学院技术研发日：技术公布日：2024/5/29