一种废石膏渣资源化利用方法

本发明属于循环经济和环境保护，尤其涉及一种废石膏渣资源化利用方法。

背景技术：

1、硫酸铵废水是一种来源广泛的工业废水，四氧化三锰、化工、印染行业是硫酸铵盐废水的主要来源，含硫酸铵的工业废水不加处理直接排放不仅会造成严重的水污染，而且浪费大量的硫酸铵资源；而从低含量硫酸铵废水中直接回收硫酸铵成本非常高，远高于销售成本，因此采用氢氧化钙或氧化钙，将硫酸铵转化为石膏渣，是一种有效的硫根富集浓缩和氨回收方式。

2、传统石膏渣的处置方法为制造化工产品、建筑材料原料(如水泥原料等)及产品、改性土壤、填充材料等。但样品石膏渣含硫量在20％(以so3计)左右，既难作为水泥厂添加料(so3≤3.5％)，也难以作为石膏渣产品原料(so3＞35％)。一方面，水泥中so3含量过高会引起水泥制品的膨胀和开裂，降低混凝土的强度和耐久性；另一方面，石膏渣中含有氨气，制作成建筑材料后氨气的释放会刺激人体皮肤粘膜，引发人体造成眼部和呼吸道的各种不适。

3、随着可持续发展规划的不断深化，节能环保理念深入人心，带动了各领域生产结构发生了变化。废石膏渣当中含有很多具有利用价值的成分如硫资源和钙资源，通过制备高附加值产品是将其变废为宝的最佳选择。因此，发明一种废石膏渣高效回收且绿色环保的方式势在必行。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种废石膏渣资源化利用方法，采用氨水与碳酸氢铵协同脱硫，有效地解决了单一碳酸氢铵脱硫产生大量二氧化碳导致反应系统发泡膨胀和产能较低的问题，同时脱硫效率也得到大幅提高。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、本发明提供一种废石膏渣资源化利用方法，包括以下步骤：

4、s1、将废石膏渣烘干、研磨、筛分后加入水后充分搅拌，得到浆液a；

5、s2、将碳酸类铵盐和氨水溶液加入步骤s1得到的浆液a中，充分搅拌后，得到浆液b；

6、s3、对步骤s2得到的浆液b进行过滤，得到脱硫母液c；

7、s4、向脱硫母液c中继续加入烘干、研磨、筛分后的废石膏渣，然后加入碳酸类铵盐和氨水溶液，充分搅拌后过滤，得到脱硫母液e；

8、s5、调节脱硫母液e的ph值后蒸发结晶得到农业级硫酸铵。

9、本发明中在石膏渣中投入碳酸类铵盐后，和氨水协同处理进行脱硫反应，过滤后得到脱硫母液和滤渣，将脱硫母液调节ph后蒸发结晶即可得到农业用肥料级硫酸铵，脱硫效率得到极大的提高。

10、本发明中考虑脱硫母液c中硫酸铵浓度相对较低，直接进行蒸发结晶会导致处理负荷增加，因此采用多级利用的方式，减少了后续调节ph时硫酸的用量，同时多级利用得到的硫酸铵浓度增加，降低蒸发结晶设备投资和处理能耗。脱硫母液中含有的(nh4)2so4、nh4hco3、nh3·h2o可用于二次脱硫反应，减少nh4hco3、nh3·h2o的投加量，同时富集(nh4)2so4。

11、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，所述碳酸类铵盐包括碳酸氢铵或碳酸铵。

12、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s3中，过滤后还得到滤渣d，所述滤渣d清洗后经焙烧得到氧化钙粉料，焙烧过程中产生的尾气采用氨水循环吸收，得到的碳酸氢铵溶液返回步骤s2。

13、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s4中，过滤后还得到滤渣f，所述滤渣f清洗后经焙烧得到氧化钙粉料，焙烧过程中产生的尾气采用氨水循环吸收，得到的碳酸氢铵溶液返回步骤s2。

14、在本发明中，过滤后得到的滤渣d和滤渣f为碳酸钙渣，将其焙烧处理后得到氧化钙和二氧化碳，采用氨水吸收二氧化碳，得到的碳酸氢铵还可继续用于步骤s2中对石膏渣的脱硫过程，实现了产物的循环使用。

15、具体使用浓度为15％的氨水循环吸收二氧化碳。由于在氨水吸收二氧化碳的过程中会产生部分氨逃逸现象，为了增大铵盐溶液浓度，采用循环吸收的方式，且15％的氨水浓度能对二氧化碳有最大的脱除效率。

16、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s2中，废石膏渣、碳酸类铵盐和氨水的摩尔比为1:1:1～1:2:2。

17、本发明中将三者的加入比例控制在上述范围，实现充分沉淀的同时也不会增加成本，添加过量的氨水和碳酸类铵盐不仅导致成本增加，而且增加后序硫酸铵蒸发结晶时稀硫酸的用量。

18、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s4中，废石膏渣、碳酸氢铵和氨水的摩尔比为1:1:1～1:1.5:1.5。

19、在二次脱硫反应时，二氧化碳经过氨水吸收罐，生成碳酸类铵盐返回到脱硫反应器中，与新加入的碳酸氢铵和氨水对s4中的石膏渣进行脱硫反应，同时脱硫罐中的氨水能够在反应过程中吸收反应产生的co2生成碳酸类铵盐用于脱硫。

20、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s2中，在浆液a、碳酸类铵盐和氨水发生反应的反应器中设置有节流元件，所述反应器的搅拌速度为400～1000rpm，搅拌时间为100～150min。

21、在本发明中，在反应器中设置节流元件，石膏渣与脱硫剂(碳酸氢铵和氨水)混合浆液产生剧烈的节流效应，造成颗粒间持续的剧烈自碰撞，使脱硫产物从石膏渣粒子表面及时脱落，保障膏体与脱硫剂充分接触，达到硫高效转化的目的。

22、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，所述节流元件选自多腔型孔型限流器、文丘里管式反应器、孔板式节流器中的一种或多种。

23、优选地，所述所述节流元件为文丘里管式反应器。

24、在本发明中，采用文丘里管式反应器与循环泵连接，石膏渣混合浆液经循环泵输送至文丘里管再返回脱硫搅拌器循环往复，在节流装置的剧烈碰撞下，石膏渣颗粒表面生成的碳酸钙被及时剥离，提高了反应效率。

25、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s5中，调节ph值为2～6。

26、优选地，调节ph值为3。

27、在此步骤中，用硫酸调节ph为3，原因在于硫酸铵溶液中除了硫酸铵之外，通常有少量未反应完成的碳酸氢铵和氨水，因此用稀硫酸调节，ph调至3防止ph过小在结晶的过程中降低晶体的平均粒径，而且生成的针状晶体易碎，ph过高生成的硫酸铵粒度不均匀。

28、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，步骤s5中蒸发得到的冷凝水作为滤渣d或滤渣f的清洗液。

29、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，滤渣d或滤渣f的清洗液作为步骤s1中的反应介质。

30、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，滤渣d或滤渣f的焙烧温度为800～1000℃，煅烧时间为100～150min。

31、进一步地，滤渣d或滤渣f的焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min。

32、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，过滤的方法选自重力过滤，真空过滤，压力过滤或离心过滤中的一种。

33、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，筛分的精度小于200目。

34、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的资源化利用方法中，石膏渣与去离子水的质量之比为1:1.5，搅拌时间为30min。

35、本发明中具体的反应过程如下，以碳酸氢铵为例：

36、主反应：caso4+nh4hco3+nh3·h2o→(nh4)2so4+caco3+h2o

37、ca(oh)2+nh4hco3→caco3+nh3·h2o+h2o

38、caco3→cao+co2↑

39、(nh4)2co3+co2+h2o→2nh4hco3

40、副反应：nh3·h2o→nh3↑+h2o

41、3(nh4)2so4→4nh3↑+3so2↑+n2↑+6h2o

42、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

43、(1)本发明中采用氨水与碳酸氢铵或碳酸铵协同脱硫，有效地解决了单一碳酸氢铵脱硫产生大量二氧化碳导致反应系统发泡膨胀和产能较低的问题，同时脱硫效率也得到大幅提高。

44、(2)本发明首次脱硫压滤后的溶液中硫酸铵浓度相对较低，这将导致后续的蒸发结晶工序的处理负荷增加。采用脱硫母液多级利用，减少了净化段硫酸的消耗量。另外，脱硫母液的多级利用得到25％-35％的高浓度硫酸铵溶液，大大降低蒸发结晶设备投资和处理能耗。

45、(3)本发明在脱硫的同时，压滤过程也对杂质进行了净化，另外通过蒸发结晶又可进一步的除杂，从而得到品质好、价值高且畅销的硫酸铵产品，经济效益好。

46、(4)本发明中采用来源广、价格低的碳酸氢铵或碳酸铵和氨水协同处置废石膏渣得到高浓度硫酸铵溶液，又能吸收二氧化碳制备脱硫剂碳酸氢铵，焙烧钙渣生成氧化钙循环利用，生产成本大大降低。