一种可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法及其应用

本发明属于钠离子电池负极材料，尤其是涉及一种可控制备酚醛树脂基硬碳的方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、化石燃料属于不可再生资源，开发利用环保的新能源技术替代传统能源成为了全球各国政府和企业的共同目标。其中，电池技术的发展对于新能源的推广和应用至关重要。锂离子电池具有高能量和功率密度、高电压、长寿命和无污染等优点，在电子市场占据了主导地位，并正在向大规模储能应用扩展。然而，由于储能需求的不断上涨，锂资源的短缺以及锂价格的上涨，导致了锂离子电池的发展受到严重阻碍。因此，大规模的储能需求迫使我们寻求新的替代品。由于钠离子与锂离子具有相似的物理性质与化学性质，而且钠离子有更高的地壳储量，因此，钠离子电池成为了锂离子电池优异的替代品。伴随着钠离子电池产业链逐渐完善，钠离子电池有望在大规模储能、低速电动车等领域实现商业化应用。为满足钠离子电池商业化的需求，急需开发出低成本高性能的负极材料。

2、目前钠离子电池负极材料主要包括碳基、钛基、有机类和合金类等。其中，碳基材料因其来源广、价格低、结构稳定以及应用的可行性高等优点而备受关注。碳基材料包括石墨、软碳及硬碳，由于石墨和软碳的层间距较小，钠离子无法在其中脱出嵌入，因此层间距更大的硬碳成为最好的选择。硬碳是一种具有典型的短程无序、长程有序的石墨微晶结构材料，其更大的层间距以及合适的闭孔结构，可以为钠离子电池提供更多的储钠位点，是一种比较理想的负极材料。而酚醛树脂作为最具代表性的硬碳前驱体，其高容量优势被认为是最具有商业潜力的负极材料。为了进一步提升钠离子电池的可逆容量，从酚醛树脂分子结构设计角度来调控出更加适合钠离子储存的微晶结构具有重要意义。

3、现有的技术cn117069091a公开了一种基于树脂的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：多聚甲醛、乙二胺和二恶烷加热搅拌反应，滴加对羟基苯磺酸钠，90℃反应4h，向产物中加入乙醇置于冰水中结晶，得到的树脂240℃保温3h，再以1300℃保温3h碳化，得到硬碳材料。该技术介绍，通过杂原子掺杂扩大了硬碳的层间距以及提供更多的储钠位点。但是经过充放电测试，该钠离子硬碳负极材料的可逆比容量为270mah/g，首次库伦效率为66%，电化学性能仍有待提高。

4、因此，需要开发出一种钠离子电池硬碳负极材料，进一步扩大硬碳材料层间距，提高无序度，并提升硬碳材料微孔数量，为钠离子提供更多的活性位点，从而提升钠离子电池的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种硬碳材料微孔数量多，可逆容量高，合成可控性及稳定性强，电化学性能理想的可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法。

2、本发明还提供一种可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法所得产物在钠离子电池中的应用。

3、为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

4、一种可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，包括以下步骤：

5、（1）将单体酚与单体醛在催化剂的作用下，可控制备酚醛树脂；

6、（2）将有机交联剂与步骤（1）所得酚醛树脂溶于有机溶剂中并进行固化；

7、（3）将步骤（2）所得产物在含氧气氛下低温煅烧；

8、（4）将步骤（3）所得产物在惰性气氛下进行高温碳化，即得目的产物酚醛树脂基硬碳材料。

9、进一步地，步骤（1）中，所述单体酚为苯酚或间二苯酚；所述单体醛为多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一种或两种以上的混合物。

10、进一步地，步骤（1）中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、三乙胺、乙二胺、草酸、盐酸、硫酸或磷酸。

11、进一步地，步骤（1）中，可控制备酚醛树脂的温度为70～120℃，合成时间为2～8小时。

12、进一步地，步骤（2）中，所述有机交联剂为多聚甲醛、对苯二甲醛、马来酸酐、丁二酸酐、三聚甲醛、乙酰氯或对苯二甲酰氯。

13、进一步地，步骤（2）中，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氯化碳或四氢呋喃；所述酚醛树脂与有机交联剂的质量比为10:1～20。

14、进一步地，步骤（2）中，固化升温速率为2～8℃/min，固化温度为160～240℃，保温时间1～8小时。

15、进一步地，步骤（3）中，含氧气氛下低温煅烧条件：氧化升温速率为2～5℃/min，升温至260～400℃，保温2～12h。氧化气氛为氧气、空气、臭氧中的一种。

16、进一步地，步骤（4）中，高温碳化条件：碳化升温速率为2～5℃/min，升至800～1800℃，保温煅烧2～10h；酚醛树脂基硬碳材料的可逆容量为352mah/g。惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种。

17、上述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法所得产物在钠离子电池中的应用。

18、酚醛树脂是一种有特定分子结构的大分子有机化合物，具有合成易控制、结构易调控的优势。因此本发明在合成酚醛树脂的过程中通过改变反应条件来对树脂的结构进行调控，以及在固化时通过加入有机交联剂来引入合适的官能团，官能团的引入既能起到扩大硬碳材料微晶层间距的目的，又能通过生成挥发性组分，起到提升硬碳材料微孔数量的目的，从而实现钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的提高。

19、本发明的优异效果在于通过改变合成过程中的反应条件可控制备酚醛树脂，然后在固化过程中通过加入有机交联剂以及低温煅烧过程引入合适的官能团来进一步调控分子结构，最后经过碳化得到的硬碳材料会有更好的无序结构，由于引入官能团，碳化时能够形成更多的缺陷及微孔，为钠离子的嵌入、脱出提更了更多的活性位点。

20、本发明制备出的样品与现有的技术相比，本发明具有以下特点：

21、（1）从分子结构的层面进行调控，在合成过程中对酚醛树脂的分子结构进行调控，可控性强，随后在固化的过程中通过加入有机交联剂引入适合的官能团以及在含氧气氛下低温煅烧，来进一步调节分子结构。

22、（2）石墨化程度低和较大的层间距，在酚醛树脂的分子结构上引入官能团，使其石墨化程度更低以及形成更大的层间距，提供更多的活性位点，有利于钠离子的嵌入脱出。

23、（3）成本低，可大量生产，本发明所用的原料单体价格低廉，可以大量合成。

技术特征：

1.一种可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述单体酚为苯酚或间二苯酚；所述单体醛为多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、三乙胺、乙二胺、草酸、盐酸、硫酸或磷酸。

4.根据权利要求3所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，可控制备酚醛树脂的温度为70～120℃，合成时间为2～8小时。

5.根据权利要求4所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机交联剂为多聚甲醛、对苯二甲醛、马来酸酐、丁二酸酐、三聚甲醛、乙酰氯或对苯二甲酰氯。

6.根据权利要求5所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氯化碳或四氢呋喃；所述酚醛树脂与有机交联剂的质量比为10:1～20。

7.根据权利要求6所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，固化升温速率为2～8℃/min，固化温度为160～240℃，保温时间1～8小时。

8.根据权利要求7所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，含氧气氛下低温煅烧条件：氧化升温速率为2～5℃/min，升温至260～400℃，保温2～12h。

9.根据权利要求8所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，高温碳化条件：碳化升温速率为2～5℃/min，升至800～1800℃，保温煅烧2～10h；酚醛树脂基硬碳材料的可逆容量为352mah/g。

10.一种如权利要求1～9任一所述可控制备酚醛树脂基硬碳材料的方法所得产物在钠离子电池中的应用。

技术总结本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种可控制备酚醛树脂基硬碳的方法及其在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：（1）将单体酚与单体醛在催化剂的作用下，可控制备酚醛树脂；（2）将有机交联剂与步骤（1）所得酚醛树脂溶于有机溶剂中并进行固化；（3）将步骤（2）所得产物在含氧气氛下低温煅烧；（4）将步骤（3）所得产物在惰性气氛下进行高温碳化，即得目的产物酚醛树脂基硬碳材料。本发明具有硬碳材料微孔数量多，可逆容量高，合成可控性及稳定性强，电化学性能理想等特点。技术研发人员：杨占旭,刘方舟,蔡天凤,韩冬云,曹祖斌,武宏大,苑兴洲受保护的技术使用者：辽宁石油化工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29