离子掺杂γ-MnO2纳米材料及其制备方法与应用

本发明属于电化学，具体涉及一种离子掺杂γ-mno2纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锌离子电池作为一种新兴的能源存储设备，因其成本低、安全性高、锌储量丰富等优点而备受关注。二氧化锰纳米材料作为锌离子电池的正极材料，具有来源丰富、价格低廉、环境友好、工作电压高、理论比容量高等优点，使其成为锌离子电池正极材料的研究热点。然而，mno2正极材料的电化学性能与晶体结构及形貌密切相关,不同的合成方法可以得到不 同晶型不同形貌的产物， 这直接影响了二氧化锰的性能。在不同晶型二氧化锰中，γ-mno2由[1´1]和[1´2]两种隧道交替组成，其两种隧道并非呈现完全的周期性排列，因此通常情况下γ-mno2结晶度较低，有多种晶格缺陷。这种独特的结构，有利于zn2+嵌入和脱出，使得γ-mno2在水系锌离子电池表现巨大的应用前景。然而，γ-mno2通常需要在水热(cn111268738 a 反应温度大于70℃）、电解（cn 112499687 b）或者高温分解等条件下合成。电解二氧化锰虽然容易产业化， 但其具有成本高耗电多投资大， 并且颗粒较大等缺点，水热法或者高温分解法设备投资大且能耗高。此外，在充放电过程中由于锰价态的变化，材料常常出现溶解和结构坍塌等问题，导致电极的循环性能变差。并且，其低的电导率导致二氧化锰高倍率性能较差。这些都严重地限制了γ-mno2材料在水系锌离子电池中的应用。因此，探寻合成操作工艺简单、能耗低、且电化学循环性能好的γ-mno2具有相当深远的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种结构稳定性好、导电性强的离子掺杂γ-mno2纳米材料。

2、本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种方法简单、能耗小、易于 大规模合成的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法。

3、为解决上述第一个技术问题，本发明提供的离子掺杂γ-mno2材料，所掺杂的离子为钴离子。

4、为解决上述第二个技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、步骤s1，配制二价锰盐与过硫酸盐的混合水溶液a以及二价钴盐的水溶液b。

6、步骤s2，调节溶液a的ph为5-7。

7、步骤 s3，将溶液b滴加入溶液a中，并不断搅拌，得到沉淀产物，经洗涤、干燥，得钴离子掺杂的γ-mno2纳米材料。

8、进一步地，所述步骤s1中，二价锰盐为以下化合物中的一种或多种：氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，氯化锰的水合物、硫酸锰的水合物、硝酸锰的水合物。

9、进一步地，所述步骤s1中，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

10、进一步地，所述步骤s1中，二价钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴及其水合物中一种或多种。

11、进一步地，所述步骤s1的水溶液a中，二价锰盐的锰离子的浓度为 0.05~2 mol/l，过硫酸盐的过硫酸根离子的浓度为0.05~2mol/l；所述步骤 s1的水溶液b中钴盐的钴离子的浓度为0.05~1mol/l。

12、进一步地，所述步骤s1的水溶液a中，二价锰盐的锰离子与过硫酸盐的过硫酸根离子的摩尔比为1：0.3~3。更进一步地，所述步骤s1的水溶液a中，二价锰盐的锰离子与过硫酸盐的过硫酸根离子的摩尔比为1：1。

13、进一步地，所述步骤s2中，调节溶液a的ph物质为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。

14、进一步地，所述步骤s3中，钴盐的钴离子与过硫酸盐的过硫酸根离子的摩尔比为0.001~0.03：1。

15、进一步地，所述步骤 s3 中，反应的温度为 0~30℃，反应的时间为1~15h。更进一步地，所述步骤 s3 中，反应的温度为 0~30℃，反应的时间为 2~12h。

16、进一步地，所述步骤 s3 中，干燥的温度为 60~120℃，干燥时间6~12h。

17、本发明还提供了上述钴离子掺杂的 γ-mno2 纳米材料作为电极材料的应用，尤其是作为一种水系锌离子电池正极材料的应用。

18、本发明还提供了上述钴离子掺杂的 γ-mno2 纳米材料作为电极正极的水系锌离子电池。

19、本发明具有以下的有益效果：

20、本发明通过调节二价锰盐与过硫酸盐的混合水溶液ph至5~7，钴离子在此ph范围催化过硫酸盐与二价锰反应，不仅可在较低的温度条件下产生 γ-二氧化锰，且在产物沉淀过程中，钴离子掺杂进入二氧化锰，得到钴离子掺杂的γ-mno2纳米材料，作为电极材料使用时，由于钴离子的掺杂，使得改性的γ-mno2纳米材料具有大量氧缺陷，导电率大大提升；钴离子掺杂的γ-mno2在充放电过程中，还能催化电解液中锰离子沉积在电极上，使得电极的放电容量逐渐增加，克服了二氧化锰电极材料因姜泰勒效应，活性物质溶解的现象，从而改善循环性能；掺杂的钴离子还可以起到稳定材料结构的作用，从而进一步实现材料优异的循环性能。本发明制备方法新颖，合成条件温和，在室温或更低温度下即可制备得到产物，有利于大规模合成，克服了现有电解法和水热合成法能耗高、规模小的缺点，因此改性效果非常明显，为水系锌离子电池正极材料的研究提供了新思路。

技术特征：

1.一种离子掺杂γ-mno2纳米材料，其特征在于：所述离子为二价钴离子。

2.权利要求1所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，二价锰盐为以下化合物中的一种或多种：氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，氯化锰的水合物、硫酸锰的水合物、硝酸锰的水合物。

4.根据权利要求2或3所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 s1 中，二价钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴及其水合物中一种或多种。

6.根据权利要求2或3所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1溶液a中，二价锰盐的锰离子的浓度为0.05~2 mol/l，过硫酸盐的过硫酸根的浓度为0.05~2mol/l；所述溶液b中二价钴盐的钴离子的浓度为0.05~1mol/l。

7.根据权利要求2或3所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1溶液a中，二价锰盐的锰离子与过硫酸盐的过硫酸根的摩尔比为1：0.3~3。

8.根据权利要求2或3所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，调节溶液a的ph物质为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。

9.权利要求1所述的离子掺杂γ-mno2纳米材料作为水系锌离子电池正极材料的应用。

10.权利要求9所述应用得到的水系锌离子电池。

技术总结本发明公开了一种离子掺杂γ‑MnO<subgt;2</subgt;纳米材料，所述离子为二价钴离子。本发明还公开了上述离子掺杂γ‑MnO<subgt;2</subgt;纳米材料的制备方法与应用。本发明通过调节反应体系的酸碱性，不仅可促使过硫酸盐和二价锰离子在较低温度下发生反应，得到γ‑MnO<subgt;2</subgt;纳米材料；还可使钴掺杂进入γ‑MnO<subgt;2</subgt;晶体中，较好地稳定二氧化锰的晶体结构；并使得改性的γ‑MnO<subgt;2</subgt;产生大量氧缺陷，有效提升了材料的导电率，改善了材料的循环性能；作为电极材料使用时，还能催化电解液中锰离子沉积在电极上，进一步改善循环性能。与现有技术相比，本发明制备方法简单、成本低廉、产品性能优异，具有较好的工业应用前景。技术研发人员：王又容,杜传青,程四清,游军杰受保护的技术使用者：武汉轻工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29