一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法与流程

本发明属于锑化镓单晶生长，具体涉及一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法。

背景技术：

1、锑化镓（gasb）单晶是一种ⅲ-ⅴ族化合物半导体材料，其在室温下的禁带宽度约为0.72ev，在0.8um-4um波长范围内具有光谱响应和光电转换能力，是实现近红外光纤通信和中、远波红外探测的理想衬底材料，使其在半导体激光器、发光二极管、红外探测器以及太阳能电池等领域得到了广泛应用。锑化镓熔点约712℃，可用熔体法进行单晶生长。目前，生长gasb晶体常用的方法有液封直拉法（lec）和垂直布里奇曼法（vb）或垂直梯度凝固法（vgf），它们都是通过加热高纯锑金属和高纯镓金属反应生长锑化镓单晶。由于镓的熔点只有29℃，在室温下就容易被氧化形成ga2o3残渣，锑则在高温下极易挥发，易导致合成的锑化镓原料偏离化学计量比，这两种反应的发生都易对后续的锑化镓单晶生长带来不利影响，极易变晶导致出现多晶、孪晶等问题，使单晶生长变得更加困难。其中垂直布里奇曼法（vb）或垂直梯度凝固法（vgf）虽然具有温度梯度小的优点，但无法做到对晶体生长过程的实时监控，且普遍存在晶体尺寸较小和结晶质量较差的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述难题，本专利提供了一种大直径锑化镓单晶的液封直拉生长方法，包括以下步骤：

2、步骤1，液封剂脱水：把石英坩埚用稀王水浸泡15-30min，再用纯净水洗涤2-3次，放入烘箱干燥24-48h至恒重；称取液封剂优级纯nacl和优级纯kcl，nacl和kcl的重量比例为mnacl：mkcl=0.7-0.85,将nacl+kcl混合物放入石英坩埚，将该石英坩埚放入单晶生长系统中，在真空条件下加热至500℃-700℃，然后充入氩气并保持一个大气压，继续加热至800℃-1000℃，保持恒温1-3h；待nacl+kcl混合物完全熔化并充分混合后，降温至600℃-700℃，开启真空泵保持抽真空状态5h，以最大限度去除nacl+kcl混合物中的结晶水；保持真空状态，关闭加热器，使炉体自然冷却降温6h后，向炉体内充入保护性气体，取出脱水后的液封剂，使用锡箔袋抽真空封装待用；

3、步骤2，锑化镓多晶料清洗干燥：把多晶料用稀王水浸泡5-25min，再用纯净水洗涤2-3次，放入烘箱干燥24-48h至恒重；

4、步骤3，锑化镓多晶料和液封剂装炉：取一个用稀王水清洗干燥好的石英坩埚，把脱水好的液封剂铺放在石英坩埚底部，再把锑化镓多晶料平整的铺放在盐层上面，把整个坩埚放入长晶炉中，并在晶体提拉器上用钼丝绑上一根10mm×10mm×120mm的方型籽晶，关闭整个系统；

5、步骤4，开启真空泵抽气，使得气压达到5×10-3pa，冲入氩气，使其气压达到1.1-1.5个大气压；再开启真空泵抽气、充气反复进行2-3次洗气，最后充入氩气达到1.0-1.2个大气压，再充入氢气使得气压达到1.1-1.5个大气压；

6、步骤5，充气完毕，开始加热；先经过3-7h，加热到750℃，保温2h，待锑化镓多晶料完全熔化后继续升高温度使其达到800℃，再保温2h待液封剂完全熔化，然后把温度逐步降低到712℃，保温10h；

7、步骤6，待温度降到712℃稳定后，通过籽晶提拉器把籽晶放入液封剂层中预热1h；

8、步骤7，通过控制籽晶提拉器把预热的籽晶伸入到锑化镓熔体层中，把熔体温度过冷3℃-10℃，使熔体在伸入的籽晶上结晶，引出晶体；

9、步骤8，过冷发现熔体围绕籽晶长出晶体时，设置晶体旋转的速度为4-10rpm/min,设置坩埚转速2-6rpm/min；然后设置提拉器提拉速度在0-30mm/h内提升，控制拉速由快变慢，使籽晶从10mm×10mm的方截面开始以30°-60°的倾角慢慢放肩，直至放肩到需要的尺寸；

10、步骤9，晶体的等径生长，通过红外测量仪监测放肩尺寸，把引出的晶体放肩到所需直径时，恒定提拉器拉速使晶体等径生长；在等径生长过程中，通过计算拉出晶体的体积给坩埚设定一个匹配的向上运动的速度，使其能补偿熔体拉出造成的液面下降，避免晶体被拉断；

11、步骤10，等径生长至锑化镓原料消耗至石英坩埚的变径部分，进行晶体的收尾；首先把坩埚跟随向上的速度设置为0，再把提拉器恒定的拉速以5-15mm/h，使晶体直径变细，直至晶体完全提拉出熔体后，继续向上拉离液面50-100mm的距离；

12、步骤11，晶体收尾结束，进行降温退火；待晶体拉离液面后开始控制加热器先以10-40℃/h的速度，把温度降温到300-450℃，恒温一段时间；关闭加热控制器，用自然冷却的方式把温度降至室温；

13、步骤12，降温结束后，打开长晶炉，取出晶体。

14、进一步的，步骤1中，nacl和kcl的重量比例为mnacl：mkcl=0.84，在真空条件下加热至600℃，然后充入氩气并保持一个大气压，继续加热至850℃，保持恒温1-3h；待nacl+kcl混合物完全熔化并充分混合后，降温至650℃，开启真空泵保持抽真空状态5h，以最大限度去除nacl+kcl混合物中的结晶水，向炉体内充入保护性气体为氮气或氩气。

15、进一步的，步骤2中，把多晶料用稀王水浸泡8min。

16、进一步的，步骤5中，充气完毕，开始加热；先经过5h，加热到750℃。

17、进一步的，步骤7中，通过控制籽晶提拉器把预热的籽晶伸入到锑化镓熔体层中，把熔体温度过冷5℃，使熔体在伸入的籽晶上结晶，引出晶体。

18、进一步的，步骤8中，过冷发现熔体围绕籽晶长出晶体时，设置晶体旋转的速度为6rpm/min，设置坩埚转速4rpm/min。

19、进一步的，步骤10中，等径生长至锑化镓原料消耗至石英坩埚的变径部分，进行晶体的收尾；首先把坩埚跟随向上的速度设置为零，再把提拉器恒定的拉速以10mm/h的速度逐渐提高。

20、进一步的，步骤11中，晶体收尾结束，进行降温退火；待晶体拉离液面后开始控制加热器先以15℃/h的速度，把温度降温到350℃，恒温3h。

21、本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：通过采用锑化镓多晶作为长晶原料、加液封剂和通入还原气体的方法可以有效解决镓被氧化形成ga2o3残渣和锑升华导致锑和镓严重偏离1：1的化学计量比的问题。同时利用本专利的方法可以有效的控制长出晶体的尺寸和质量，实现大尺寸高质量的锑化镓单晶生长

技术特征：

1.一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤1中，nacl和kcl的重量比例为mnacl：mkcl=0.84，在真空条件下加热至600℃，然后充入氩气并保持一个大气压，继续加热至850℃，保持恒温1-3h；待nacl+kcl混合物完全熔化并充分混合后，降温至650℃，开启真空泵保持抽真空状态5h，以最大限度去除nacl+kcl混合物中的结晶水，向炉体内充入保护性气体为氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤2中，把多晶料用稀王水浸泡8min。

4.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤5中，充气完毕，开始加热；先经过5h，加热到750℃。

5.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤6、7中，通过控制籽晶提拉器把籽晶先放入盐层中预热1h，再把预热的籽晶伸入到锑化镓熔体层中，把熔体温度过冷5℃，使熔体在伸入的籽晶上结晶，引出晶体。

6.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤8中，过冷发现熔体围绕籽晶长出晶体时，设置晶体旋转的速度为6rpm/min，设置坩埚转速4rpm/min。

7.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤10中，等径生长至锑化镓原料消耗至石英坩埚的变径部分，进行晶体的收尾；首先把坩埚跟随向上的速度设置为0，再把提拉器恒定的拉速以10mm/h的速度逐渐提高至晶体拉断。

8.根据权利要求1所述的一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，其特征在于，所述步骤11中，晶体收尾结束，进行降温退火；待晶体拉离液面后开始控制加热器先以15℃/h的速度，把温度降温到350℃，恒温3h。

技术总结本发明公开了一种液封直拉生长大直径锑化镓单晶的方法，包括：液封剂脱水；多晶料的清洗；多晶料与液封剂的装炉；洗气与熔化原料；引晶与放肩；晶体等径生长；晶体收尾与退火冷却。本发明专利中通过采用锑化镓多晶作为长晶原料、加液封剂和通入还原气体的方法可以有效解决镓被氧化形成Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;残渣和锑升华导致锑和镓严重偏离1：1的化学计量比的问题。同时利用本专利的方法可以有效的控制长出晶体的尺寸和质量，实现大尺寸高质量的锑化镓单晶生长。技术研发人员：黄四江,王美春,王茺,普世坤,尹归,杨海平,殷云川,刘得伟,王顺金,林作亮受保护的技术使用者：云南中科鑫圆晶体材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29