稀有金属离子掺杂无铅钙钛矿与衍生复合纤维的制备方法

本发明涉及用于非接触式温度监测的光学测温领域，构建能量传递通道制备出具有优异下转换光致发光性能、感温特性的无铅钙钛矿晶体。利用静电纺丝技术将该钙钛矿晶体嵌入复合纳米纤维中，能够明显地改善钙钛矿所存在的稳定性和灵活性差等问题，使其更适用于非接触式光学测温领域中。

背景技术：

1、与传统的基于热力学定律的接触式温度测量方式相比，基于荧光特性(fir)的温度计作为一种非接触式温度测量手段具有一系列优点，如实时监测、远程控制和显著的时空分辨率等。目前，依赖于热平衡的接触式温度传感器已经投入商业化应用。该温度传感器虽然能进行有效的温度监测，但其作为温度传感器，显然不适用于高速或微米大小的物体。以往的研究表明，基于荧光特性(fir)(荧光强度、荧光寿命和荧光强度比)的发光温度计具有实时监测、远程控制、空间和时间分辨率高等优点，能够成功地解决传统的接触式温度计所存在的问题。目前，上转换激发下的er3+基fir温度计已经作为非接触式温度计应用到了温度监测领域中。然而，这类er3+基fir温度计的激发条件单一、操作复杂、原料稀缺。此外，用于激发上转换er3+基fir温度计的激光器具有辐射性，会对人体的健康造成一定的伤害，所以不适合作为日常的非接触式温度计应用于实际生活。

技术实现思路

1、本发明的目的在于构建能量传递通道制备出一种具有良好的下转换光致发光性能、感温特性的sb3+、er3+共掺杂的无铅钙钛矿晶体及其衍生复合纤维，其是基于从sb3+到er3+的能量传递通道制备的一种新型下转换激发的sb3+-er3+共掺cs2naincl6无铅钙钛矿，并将其嵌入复合纳米纤维中，可用于非接触式光学测温领域。该无铅钙钛矿晶体及其衍生复合纤维可在近紫外的激发下产生明亮的绿光发射，其发射峰位于442、527、554nm附近，并可用于解决传统的接触式温度计所存在的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：将原料cscl、nacl、sb2o3、er2o3、in(ch3coo)3溶解在hcl溶液中，得到混合溶液。

5、进一步地，所述hcl溶液的浓度为35-37wt％。

6、进一步地，步骤1具体为：在100ml烧杯中用胶头滴管加入20ml hcl(37wt％)溶液，取原料4mmol cscl、2mmol nacl、x mmol sb2o3、y mmol er2o3、2(1-x-y)mmol in(ch3coo)3，随后将原料依次加入烧杯中。

7、进一步地，所述cscl、nacl、sb2o3、er2o3、in(ch3coo)3的摩尔质量比为4：2：x：y：2(1-x-y)(x＝0.005-0.3，例如0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.05、0.15、0.3；y＝0.20-0.60，例如0.20、0.40、0.60)。

8、步骤2：将混合溶液在室温下进行磁力搅拌，再放入恒温烘箱中进行反应，之后冷却至室温。

9、进一步地，步骤2具体为：将100ml烧杯移至磁力搅拌器，室温下用磁力搅拌器搅拌60分钟使原料与盐酸溶解完全。用胶头滴管将反应完全的溶液移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，随后将100ml聚四氟乙烯高压反应釜放入恒温烘箱中并设置烘箱程序，等待其自然冷却至室温。

10、进一步地，所述搅拌的时间为30-90分钟。

11、进一步地，所述烘箱程序为：在160-180℃环境下保持10-12小时。

12、步骤3：将反应后溶液洗涤后进行离心，将离心后的样品放置真空干燥箱中干燥后得到sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体(记作cs2naincl6：0.5-30％sb3+，20-60％er3+无铅钙钛矿晶体)。

13、进一步地，步骤3具体为：用胶头滴管将反应釜中冷却至室温的溶液转移到试管中，洗涤后配平放入离心机中进行离心，离心操作重复三次，将离心后的样品放置真空干燥箱中干燥后得到sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体。

14、进一步地，所述洗涤为用异丙醇洗涤。

15、进一步地，所述离心的条件为：在5000-6000rpm下离心5-10分钟。

16、进一步地，所述干燥的条件为：在60-80℃下干燥6-8小时。

17、上述的方法制备的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体。

18、一种sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

19、步骤1：将得到的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体在研钵中研磨后获得无铅钙钛矿粉末，将无铅钙钛矿粉末加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，磁力搅拌20-30分钟，再进行超声20-30分钟；将聚丙烯腈(pan)加入到超声后的溶液中，所得的混合溶液在磁力搅拌搅拌12-14小时，得到纺丝液；其中，聚丙烯腈、无铅钙钛矿粉末与n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.5-1：11.5；

20、进一步地，步骤1具体为：将得到的cs2naincl6：sb3+-er3+无铅钙钛矿晶体(sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体)在研钵中研磨90分钟后获得cs2naincl6：sb3+-er3+钙钛矿粉末，在25ml烧杯中将cs2naincl6：sb3+-er3+钙钛矿粉末加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，烧杯转移至磁力搅拌器搅拌30分钟，再进行超声30分钟。聚丙烯腈(pan)缓慢加入到超声后的溶液中，所得的混合溶液在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到纺丝液；其中，聚丙烯腈、cs2naincl6：sb3+-er3+钙钛矿粉末与n，n-二甲基甲酰胺质量比为1：2.5：11.5；

21、进一步地，所述聚丙烯腈的分子量为mw＝100,000-150,000。

22、步骤2：将纺丝液进行静电纺丝，可得到分布均匀的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿复合纳米纤维(记作cs2naincl6：0.5-30％sb3+，20-60％er3+无铅钙钛矿复合纳米纤维)。

23、进一步地，所述静电纺丝的条件为：电压16-21kv、喷速0.5-1ml h-1、注射器针与收集器之间距离10-20厘米。

24、进一步地，步骤2具体为：将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝机的工作程序设置为电压21kv、喷速1ml h-1、注射器针与收集器之间距离16厘米，待纺丝机工作结束后可得到分布均匀的cs2naincl6：sb3+-er3+无铅钙钛矿复合纳米纤维。

25、上述方法制备的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿复合纳米纤维。

26、上述的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体或上述的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿复合纤维在非接触式光学测温中的应用

27、本发明提出一种新型的用于下转换激发的er3+基fir温度计，该er3+基fir温度计在近紫外下转换的激发下可以根据物体的发光强度或强度比进行温度监测，并且还避免对人体的健康造成一定的伤害。sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6的无铅钙钛矿晶体是一种环境友好、并且光学性能优良的新型材料。当稀有金属离子sb3+被引入基质cs2naincl6中时，近紫外下转换的激发下sb3+可以作为敏化剂来提高er3+的光发射性能。在ste过程中，[sbcl6]3-八面体中的jahn teller变形促进了有效的能量转移通道的形成，表现出强烈的er3+的绿色发射，从而实现下转换er3+基fir温度计的构建。这种性质的非接触式下转换er3+基fir温度计十分适合应用在实际生活中。

28、本发明提出利用静电纺丝技术将钙钛矿晶体嵌入复合纳米纤维中来提高其稳定性和灵活性，从而克服粉体材料在结构和形态方面的限制的想法，使得其在实际生活中的应用变得更加广泛。所以，制备的钙钛矿复合纳米纤维具有更加优异的发光性质、稳定性和灵活性。

29、上述方法制备的sb3+、er3+共掺杂cs2naincl6无铅钙钛矿晶体及其衍生复合纤维，具有优异的下转换光致发光和温度监测特性。在315nm激发下表现出绿色的发光性质，其发射峰分别位于442nm、527nm和554nm。其中蓝色发射来自于[sbcl6]3-八面体中的stes，而窄带绿色发射来自于er3+。从stes到er3+离子的高效能量传递通道设计，使我们能够实现在从蓝色(442nm)到绿色(554nm)的宽可见光谱范围内对er3+离子的fir温度监测。同时在315nm的监测下，cs2naincl6：sb3+-er3+无铅钙钛矿的最大相对灵敏度为1.13％k-1，cs2naincl6：sb3+-er3+无铅钙钛矿复合纳米纤维有较高的相对灵敏度，其数值为1.10％k-1。本发明的显著优点是所需制备设备与工艺要求低，制备方法简单，合成的无铅钙钛矿晶体及其衍生的钙钛矿复合纤维能够实现下转换er3+基fir温度计的高精度温度监测，有望成为一种新型的非接触式光学测温材料。