一种多级孔纯硅Silicalite-2沸石材料及其制备方法和应用

本技术属于分子筛合成和环境科学的；具体涉及一种多级孔纯硅silicalite-2沸石材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来我国化工、交通运输等行业快速发展，在化工生产和车辆制造涂装过程中，大量的挥发性有机化合物(vocs)排放到环境中，对生态和人类健康造成了严重危害。工业源产生的有害废气包含芳烃类、酮类、醛类等，且空速大、浓度低。在众多vocs可控消除策略中，分子筛吸附法被认为是去除低浓度vocs最经济可行的方法。实际应用过程中，废气中含有的大量水汽会与vocs分子产生竞争吸附，导致分子筛吸附性能大大降低。此外，各类vocs分子尺寸相差甚远，而只有当分子筛孔径与vocs分子动力学直径相匹配时，被吸附的有机分子才不易逃离，这就需要吸附材料具备丰富的孔隙结构。

2、cn108640127b报道了一种fe(ⅱ)置换mel型沸石的制备方法，使用mel型沸石的晶种和含有二氧化硅、氧化铝、碱源及水的混合物(凝胶)进行反应，得到的沸石sio2/al2o3比为10-30，fe(ⅱ)离子通过离子交换法引入。该方法需预先制备晶种，并与其他原料充分搅拌、老化，晶化时间长，制备工艺复杂。其甲苯的吸附量随着沸石硅铝比的降低而减少，为0.015cm3/g左右。

3、cn109437211a报道了一种多级孔zsm-5吸附剂的制备方法，先将硫酸与zsm-5分子筛在常温下搅拌，之后滴加硅酸钠溶液，至体系ph值为4.8～5.0时，减慢滴加速度，控制终点ph值为5.4～5.7。整个制备过程需要严格控制溶液的ph值，操作繁琐不利于推广。得到的样品介孔孔径大(～8nm)，对甲苯的去除率在85％左右。

4、cn102078802a公开了一种吸附有机气体的改性介孔粉体材料的制备方法，以sba-15为载体，经过乙烯基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂移植法改性和负载氧化铜改性后，制得该sba-15改性材料。相比介孔粉体sba-15，硅烷化后的样品孔容下降，在挥发性有机化合物含量≤50ppm时，净化效率为85％左右。

5、综上，为了提高吸附剂的耐水性能和对各类vocs的吸附量，各种方法被用于提升分子筛的硅铝比、构造多级孔结构，但实际制备过程复杂、有机分子的去除率低。

技术实现思路

1、基于沸石分子筛材料水热稳定性好的特点，本技术拟开发一条用于广泛vocs吸附的多级孔纯硅silicalite-2的简单制备路径，只需水热晶化法一步制得，通过小的介孔(2～3nm)实现对间二甲苯等大分子vocs的高效吸附，同时微孔保证了对小分子vocs的有效去除。

2、本技术提供了一种用于广泛vocs吸附的高效吸附材料及制备方法，通过精确调控物料配比和晶化条件，水热晶化法一步制备多级孔纯硅silicalite-2分子筛。该材料适用于包括间二甲苯、甲苯以及丙酮等分子尺寸相差较大的挥发性有机物分子的吸附，尤其是在环境湿度较大的条件下，其吸附性能远优于传统有序介孔硅基吸附材料。该制备路线简单易操作，具有很强的应用前景。

3、根据本技术的一个方面，提供一种多级孔纯硅silicalite-2沸石材料，所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料具有微孔结构和介孔结构；

4、所述微孔结构的孔径为0.5～0.55nm；

5、可选地，所述微孔结构的孔径为0.5nm、0.51nm、0.52nm、0.53nm、0.54nm、0.55nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

6、所述微孔结构的孔容为0.1～0.15cm3/g；

7、可选地，所述微孔结构的孔容为0.1cm3/g、0.11cm3/g、0.12cm3/g、0.13cm3/g、0.14cm3/g、0.15cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

8、所述介孔结构的孔径为2～6nm；

9、可选地，所述介孔结构的孔径为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、所述介孔结构的孔容为0.1～0.31cm3/g；

11、可选地，所述介孔结构的孔容为0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.31cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料的尺寸为400～900nm；

13、可选地，所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料的尺寸为400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

14、所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料的比表面积为520～570m2/g。

15、可选地，所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料的比表面积为520m2/g、530m2/g、540m2/g、550m2/g、560m2/g、570m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料具有棒状堆积的纯相mel拓扑结构。

17、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的多级孔纯硅silicalite-2沸石材料的制备方法，包括以下步骤：

18、将含有硅源、模板剂和水的原料混合，陈化、反应、干燥、焙烧，得到所述多级孔纯硅silicalite-2沸石材料。

19、所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或层析硅胶中的至少一种；

20、所述模板剂选自四丁基氢氧化铵(tbaoh)、四丁基溴化铵(tbabr)、四丁基氯化铵(tbacl)、或四丁基氟化铵(tbaf)中的至少一种；

21、所述硅源与所述模板剂的摩尔比为0.35～0.15；

22、可选地，所述硅源与所述模板剂的摩尔比为0.35、0.3、0.25、0.2、0.15中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、所述硅源与所述水的摩尔比为26～8；

24、可选地，所述硅源与所述水的摩尔比为26、25、20、15、10、8中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、所述硅源的摩尔量以二氧化硅的摩尔量计。

26、所述陈化的过程在搅拌下进行；

27、所述陈化的温度为30～50℃；

28、可选地，所述陈化的温度为30℃、40℃、50℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

29、所述陈化的时间为1～5h；

30、可选地，所述陈化的时间为1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、所述陈化的搅拌速率为300～1000r/min。

32、可选地，所述陈化的搅拌速率为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、所述反应的温度为120～160℃；

34、可选地，120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述反应的时间为48～120h；

36、反应为自生压力下水热动态晶化反应；

37、所述自生压力下水热动态晶化反应在旋转烘箱中的釜式反应器中进行；

38、所述旋转烘箱的转速为10～50r/min。

39、可选地，所述旋转烘箱的转速为10r/min、20r/min、30r/min、40r/min、50r/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、所述干燥的温度为90～130℃；

41、可选地，所述干燥的温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

42、所述干燥的时间为10～15h；

43、可选地，所述干燥的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、所述焙烧的温度为500～600℃；

45、可选地，所述焙烧的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、所述焙烧的时间为4～8h；

47、可选地，所述焙烧的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

48、所述焙烧的升温速率为2～5℃/min。

49、可选地，所述焙烧的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

50、具体地，至少包括以下步骤：

51、将硅源、模板剂和水充分混合，进行水热晶化，结束后，固体产物经离心、干燥、焙烧得到所述多级孔纯硅silicalite-2沸石吸附材料。

52、根据本技术的另一个方面，提供一种高效vocs吸附剂，含有上述的多级孔纯硅silicalite-2沸石材料或上述的制备方法制备的多级孔纯硅silicalite-2沸石材料。

53、根据本技术的另一个方面，提供一种吸附挥发性有机物的方法，其特征在于，

54、采用上述的高效vocs吸附剂吸附挥发性有机物。

55、所述挥发性有机物选自间二甲苯、甲苯或丙酮中的至少一种；

56、所述挥发性有机物的浓度为500～5000mg/m3；

57、可选地，所述挥发性有机物的浓度为500mg/m3、1000mg/m3、1500mg/m3、2000mg/m3、2500mg/m3、3000mg/m3、3500mg/m3、4000mg/m3、4500mg/m3、5000mg/m3中的任意值或任意两者之间的范围值。

58、所述挥发性有机物的体积空速为8000～30000h-1；

59、可选地，所述挥发性有机物的体积空速为8000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1、25000h-1、30000h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

60、所述吸附的温度为20～60℃；

61、可选地，所述吸附的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

62、所述吸附的环境湿度为40～90％。

63、可选地，所述吸附的环境湿度为40％、50％、60％、70％、80％、90％中的任意值或任意两者之间的范围值。

64、本技术的优势在于：

65、本技术得到的多级孔纯硅silicalite-2呈棒状堆积形貌，构建小尺寸介孔，且微孔含量多，可以对尺寸相差较大的vocs进行有效的吸附。该纯硅吸附材料吸水率低，可以降低水蒸气与vocs的竞争吸附，提高实际应用背景下vocs的去除率。