一种载体硅胶及其制备方法和应用

本申请属于聚烯烃催化剂载体材料，更具体地说，是涉及一种载体硅胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚烯烃工业技术进步的标志和核心在于催化剂及催化技术的发展。一个国家石化工业的技术实力和生产水平很大程度上可以由其聚烯烃工业生产规模的大小，牌号的多少及生产技术水平的高低来反映。从工农业的生产、国防设施的建设到人们日常生活用品，聚烯烃树脂都扮演着重要角色。回顾聚烯烃工业发展与进步的历史，可以清晰地发现：聚烯烃工业生产规模的扩大，生产成本的降低，生产工艺的简化，产品性能的提高，都与新型催化剂及催化技术的发展应用有着密切的关系。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。为了使负载化的茂金属催化剂发挥理想的效能，需要对载体的强度、密度、总孔容、孔分布、孔径、粒度和颗粒形状等物理性质加以控制。这几种物理性质彼此是紧密相关的，因此在设计催化剂时，为使其性能在实际应用条件下达到最佳化，需要综合考虑平衡其物理或化学性质。

2、硅胶作为聚烯烃催化剂载体材料，在催化剂的制备及聚烯烃树脂的合成方面具有非常突出的作用。所以，研究聚烯烃催化剂中最重要的载体—硅胶对推动聚烯烃工业的发展具有十分重要的意义。到目前为止，我国现有的unipol工艺聚乙烯生产装置及phillips浆液环管工艺hdpe生产装置所用催化剂载体—硅胶均依赖进口。在此领域，美国grace公司一直处于世界领先地位，其davison-955牌号硅胶几乎占据着全球聚乙烯催化剂载体用硅胶市场的全部份额。故研究制备性能优越的载体硅胶具有重要意义。

3、专利us.3959174在硅胶载体制备中使用氨、一元醇、二元醇、酮和盐等助剂降低水溶胶体系中的介电常数。专利us.4152503、us.4436883、us.3948806、us.3099457、us.4081407、us.4246139等中讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时有效避免孔结构的收缩和塌陷问题。专利cn101624431介绍了一种淤浆法乙烯聚合催化剂特种硅胶载体的制备方法，将硅酸钠水溶液和硫酸按一定比例反应1-5h，加入有机溶剂(乙酸乙酯、丙三醇、丙酮、三氯乙烷中的一种或几种)，经过无机酸调节ph，经洗涤、喷雾干燥等得到硅胶载体。

4、以上方法仍然存在一些不足之处，如使用助剂降低水溶胶体系中介电常数，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题。使用热喷雾干燥存在成本高、实验周期长、产量低等问题。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种载体硅胶及其制备方法和应用，本申请所提供的硅胶载体具有良好的比表面积、平均孔径、孔容和堆密度，孔结构更优异。

2、为实现上述目的，本申请的第一方面，提供了一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐水溶液与无机酸混合作为母液，在一定温度下经过水浴老化，将硅酸盐和无机酸水溶液并流加入经过水浴老化的母液中，在水凝胶形成过程中多次少量加入有机醇水溶液，充分搅拌后继续加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，在老化过程中添加乙醇，使用无水乙醇作为媒介洗涤并在烘箱中进行干燥。经过洗涤、干燥、活化获得硅胶产品，再经分子筛筛选出粒径合适的硅胶颗粒作为聚烯烃茂金属催化剂用载体硅胶。该制备方法包括以下步骤：

3、s1、向反应釜中加入含硅酸盐和无机酸的混合母液，搅拌条件下调节所述混合母液的ph值为9～13，使所述混合母液在30～70℃下预反应0.5～1h；

4、s2、向所述预反应后的混合母液中并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，使所述反应体系在50～100℃下反应；

5、s3、观察到反应釜中有水凝胶生成后，停止加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，加入含有机醇20～30％的有机醇水溶液，搅拌混匀后继续加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液使所述反应体系继续反应；

6、s4、重复步骤s3至少两次，反应完成后，使所述反应体系温度降低5～15℃，加入20～100％的乙醇水溶液，调节ph值至11～12，老化反应1～5h得到水凝胶；

7、s5、使用无水乙醇对制得的所述水凝胶多次洗涤，向洗涤后的所述水凝胶中加入无水乙醇，并使所述水凝胶均匀分散在无水乙醇中，之后烘干，在700～1000℃活化后得到载体硅胶。

8、进一步地，所述步骤s1中，所述混合母液中，硅酸盐与无机酸的物质的量的比为1:1～1:10。

9、进一步地，所述步骤s2中，加入的硅酸盐与无机酸的物质的量的比为1:1～1:10。

10、进一步地，所述步骤s2中，硅酸盐水溶液的浓度为0.5～2mol/l，无机酸水溶液的浓度为0.5～2mol/l。

11、进一步地，硅酸盐水溶液和无机酸水溶液的流速均控制在10～1000ml/min。

12、进一步地，搅拌转速为100～500rpm。

13、进一步地，所述步骤s1中，硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，无机酸为硫酸、盐酸中的至少一种。

14、进一步地，所述步骤s3中，所述有机醇为乙醇、正丁醇中的任意一种。

15、本申请的第二方面，提供了一种载体硅胶，采用上述任一项所述的制备方法得到。

16、本申请的第三方面，提供了上述制备的载体硅胶在制备聚烯烃催化剂中的应用。

17、与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：

18、本申请的一种载体硅胶的制备方法以硅酸盐水溶液与无机酸水溶液混合作为母液，母液中的无机酸和硅酸盐预反应生成初级粒子，有利于后续水凝胶的形成与生长。本申请方法中硅酸盐水溶液与无机酸水溶液以初级粒子为核心生成水凝胶后，多次少量加入有机醇水溶液，充分搅拌后继续加入硅酸盐与无机酸水溶液。有机醇水溶液的加入有利于提高胶粒之间的排斥势能而阻止胶粒的团聚，充分搅拌有利于胶粒继续生长。有机醇扩大水凝胶网状结构间距使制备的水凝胶结构更为疏松，有利于制得的硅胶具有较优的孔结构。在反应过程中，小的粒子易于溶解而凝胶或粒子表面曲率处则易于被聚集，两个粒子接触处由于其溶解度较小也易于接受其它粒子的聚集。通过少量多次添加有机醇水溶液，提高水凝胶粒子均匀性。

19、现有的硅胶载体制备方法大多通过降低硅酸盐水溶液与无机酸水溶液的添加速度以保证胶粒的充分生长，但降低添加速度拉长了反应周期，提高了生产成本，不利于连续生产。本申请方法在水凝胶形成阶段多次少量添加有机醇的水溶液充分搅拌，可有效提高硅酸盐水溶液和无机酸水溶液添加速度的同时满足胶粒充分生长的要求。

20、同时本申请方法充分利用老化时间通过乙醇的挥发性以较温和的方式对载体硅胶进行造孔。且使用无水乙醇作为媒介进行烘干时，所得到的硅胶载体具有良好的比表面积、平均孔径、孔容和堆密度，孔结构更优异。

技术特征：

1.一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混合母液中，硅酸盐与无机酸的物质的量的比为1:1～1:10。

3.如权利要求1所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，加入的硅酸盐与无机酸的物质的量的比为1:1～1:10。

4.如权利要求1所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，硅酸盐水溶液的浓度为0.5～2mol/l，无机酸水溶液的浓度为0.5～2mol/l。

5.如权利要求4所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，硅酸盐水溶液和无机酸水溶液的流速均控制在10～1000ml/min。

6.如权利要求4所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，搅拌转速为100～500rpm。

7.如权利要求1所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，无机酸为硫酸、盐酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种载体硅胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述有机醇为乙醇、正丁醇中的任意一种。

9.一种载体硅胶，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。

10.如权利要求9所述的载体硅胶在制备聚烯烃催化剂中的应用。

技术总结本申请提供了一种载体硅胶及其制备方法和应用，属于聚烯烃催化剂载体材料技术领域，以硅酸盐水溶液与无机酸混合作为母液，在一定温度下经过水浴老化，将硅酸盐和无机酸水溶液并流加入经过水浴老化的母液中，在水凝胶形成过程中多次少量加入有机醇水溶液，充分搅拌后继续加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，在老化过程中添加乙醇，使用无水乙醇作为媒介洗涤并在烘箱中进行干燥。经过洗涤、干燥、活化获得载体硅胶。本申请方法可有效提高硅酸盐水溶液和无机酸水溶液添加速度的同时满足胶粒充分生长的要求。本申请方法所得到的硅胶载体具有良好的比表面积、平均孔径、孔容和堆密度，孔结构更优异。技术研发人员：拜永孝,何博辉受保护的技术使用者：兰州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29