一种复合磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种复合磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂正极材料因为安全性能好、绿色环保、容量高、原料性价比高等特点，迅速占据了当前市场。

2、lifepo4的不足之处在于电子电导率和离子电导率较低，分别为10-9s·cm-1和10-10～10-15cm2·s-1，直接导致其比容量和倍率充放电性能较差，限制了它的应用。

3、磷化铁具有较好的导电作用，而在较高倍率下，使材料的电化学动力学特性提高，表现出良好的倍率性能。

4、cn103094565a公开了一种磷酸铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维，包括如下质量百分含量的组分：50～99％的磷酸铁锂、0.5～30％磷化铁和1～20％碳，所述磷酸铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50～500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒。

5、cn112864362a公开了一种通过高温将磷酸铁转化为磷化铁得到磷化铁掺杂磷酸铁锂材料，其利用了浓磷酸与磷酸铁锂反应，于其表面生成了一层磷酸铁，后经氢气高温还原形成了磷化铁包覆层；再利用气相沉积于磷化铁包覆层表面制得了碳包覆层。

6、上述方案制得磷酸铁锂的晶粒生长粗大，导致材料的离子电导率降低，进而影响电极材料的循环稳定性和倍率容量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁及其制备方法和应用，本发明通过简单的水热方法，制得一种磷化铁均匀掺杂的复合磷酸铁，所述复合磷酸铁制成的磷酸铁锂正极材料的离子电导率较高，进而具有较高的循环稳定性和倍率容量。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将铁盐溶液和盐酸混合，加热搅拌后加入磷酸盐，调节ph得到混合溶液，将所述混合溶液和双氧水混合后进行水热反应，得到磷酸铁和羟基氧化铁的混合物；

5、(2)将所述磷酸铁和羟基氧化铁的混合物和次磷酸钠分别置于同一装置中不同区域，对所述装置进行加热处理，得到所述复合磷酸铁。

6、本发明所述复合磷酸铁的制备过程中，部分铁源与双氧水水热反应形成羟基氧化铁，所述羟基氧化铁与磷酸铁同步生成，因此羟基氧化铁均匀分布于磷酸铁中；后将其与次磷酸钠一同置于装置中，次磷酸钠热解产生ph3将羟基氧化铁原位充分磷化为fep，即得到fep掺杂的磷酸铁，所述fep均匀分布于磷酸铁中，有利于充分发挥其导电作用和提供材料的倍率性能。

7、优选地，步骤(1)所述铁盐溶液包括氯化铁的水溶液、硝酸铁的水溶液或硫酸铁的水溶液中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述铁盐溶液的浓度为0.5～2mol/l，例如：0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

9、优选地，所述加热搅拌的温度为80～90℃，例如：80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。

10、优选地，所述加热搅拌的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。

11、优选地，步骤(1)所述磷酸盐包括磷酸氢氨、磷酸铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述铁盐溶液中铁元素和磷酸盐中磷元素的摩尔比为1:(0.97～0.99)，例如：1:0.97、1:0.975、1:0.98、1:0.985或1:0.99等。

13、优选地，所述加入磷酸盐后进行搅拌处理。

14、优选地，所述搅拌处理的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。

15、优选地，步骤(1)所述调节ph的调节剂包括盐酸或氢氧化钠。

16、优选地，所述ph为2～2.5，例如：2、2.1、2.2、2.4或2.5等。

17、优选地，所述双氧水的质量浓度为20％～40％，例如：20％、25％、30％、35％或40％等。

18、优选地，所述双氧水和混合溶液的质量比为(40～50):100，例如：40:100、42:100、45:100、48:100或50:100等。

19、优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、150℃、160℃或180℃等。

20、优选地，所述水热反应的时间为3～10h，例如：3h、5h、7h、8h或10h等。

21、优选地，步骤(2)所述磷酸铁和羟基氧化铁的混合物的总质量与次磷酸钠的质量比为(18～20):(0.5～2.5)，例如：18:0.5、18:1、19:1.5、20:1或20:2.5等。

22、优选地，所述磷酸铁和羟基氧化铁的混合物与次磷酸钠在装置中不接触。

23、优选地，步骤(2)所述加热处理的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。

24、优选地，所述加热处理的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。

25、优选地，所述加热处理的气氛包括惰性气氛。

26、第二方面，本发明提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。

27、优选地，所述复合磷酸铁包括无水磷酸铁和磷化铁。

28、第三方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第二方面所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。

29、优选地，所述磷酸铁锂正极材料为磷化铁掺杂磷酸铁锂正极材料。

30、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明通过简单的水热方法制备一种磷化铁均匀掺杂的复合磷酸铁，磷化铁均匀分布在所述复合磷酸铁制成的磷酸铁锂正极材料中，有利于充分发挥其导电作用和提供材料的倍率性能。

33、(2)本发明所述复合磷酸铁制成磷酸铁锂材料后制得电池的0.1c放电比容量可达165.2mah/g以上，0.2c放电比容量可达162.7mah/g以上，1c放电比容量可达158mah/g以上，2c放电比容量可达151.6mah/g以上，5c放电比容量可达142.9mah/g以上，10c放电比容量可达133.6mah/g以上。

技术特征：

1.一种复合磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁盐溶液包括氯化铁的水溶液、硝酸铁的水溶液或硫酸铁的水溶液中的任意一种或至少两种的组合；

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸盐包括磷酸氢氨、磷酸铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节ph的调节剂包括盐酸或氢氧化钠；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为120～180℃；

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸铁和羟基氧化铁的混合物的总质量与次磷酸钠的质量比为(18～20):(0.5～2.5)；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热处理的温度为500～600℃；

8.一种复合磷酸铁，其特征在于，所述复合磷酸铁通过如权利要求1-7任一项所述方法制得；

9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料由如权利要求8所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得；

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。

技术总结本发明提供了一种复合磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁盐溶液和盐酸混合，加热搅拌后加入磷酸盐，调节pH得到混合溶液，将所述混合溶液和双氧水混合后进行水热反应，得到磷酸铁和羟基氧化铁的混合物；(2)将所述磷酸铁和羟基氧化铁的混合物和次磷酸钠分别置于同一装置中不同区域，对所述装置进行加热处理，得到所述复合磷酸铁。本发明通过简单的水热方法，制得一种磷化铁均匀掺杂的复合磷酸铁，所述复合磷酸铁制成的磷酸铁锂正极材料的离子电导率较高，进而具有较高的循环稳定性和倍率容量。技术研发人员：余海军,谢英豪,李爱霞,李长东受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29