废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭及制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种采用废旧锂离子电池石墨负极料诱导构建形成钠离子电池硬碳负极材料以及该硬碳负极材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，随着电子产品和电动车的迅猛发展，锂离子电池占据着大的市场份额，然而，锂资源的储量并不丰富且分布极不均衡。

2、钠和锂属于同族元素具有相似的电化学性质，且资源丰富（储量约为锂的430倍）、分布广泛、价格低廉，因而钠离子电池成为极具前景且适合于大规模可再生能源应用的下一代储能电池技术之一。硬碳因其独特的结构而具有独特的储钠机制，且原材料丰富、成本低廉、导电性优、环境友好和比容量高等优点，且比商业化石墨比容量高，是一种极具潜力的钠离子电池负极材料。然而，硬碳在钠离子电池存在首次库伦效率低的问题，使得钠离子电池容量大幅度下降而限制其产业化应用。

3、而锂离子电池的需求量在不断增长的同时，锂离子电池退役潮也随之来临，面临大量废旧锂电池的回收处理问题，锂电池中的石墨负极材料如若丢弃或焚烧，将会带来包括颗粒污染和温室气体排放等在内的严重环境风险。现有技术对石墨负极的处理方法包括高温热处理、碱浸、酸浸等，高温热处理需要较大的能耗，而高浓度的碱浸、酸浸等工艺会对环境造成较大的污染。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种利用废旧锂离子电池石墨负极材料诱导的钠离子电池硬炭。

2、本发明提供的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭，是将回收的废旧锂离子电池负极石墨修复提纯后作为诱导生长种子，以生物质碳为前驱体，混合构建具有三维空间的石墨与生物质碳前驱体充分接触诱导生长界面，煅烧碳化并去除起诱导作用的石墨后，形成使钠离子快速嵌入与脱出的硬炭负极材料。

3、本发明还提供了上述废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，包括下述步骤：

4、s1 将回收后拆解的废旧锂电池石墨负极废料筛分分级，离心、洗涤、干燥后得到粒径为5～50μm预处理的石墨负极废料；

5、s2 将预处理的石墨负极废料在惰性气氛下煅烧，以去除石墨负极废料中的杂质，得到修复的高纯石墨；

6、s3 将修复的高纯石墨与生物质碳前驱体混合，同时配以石墨片组成具有三维空间的夹层结构，在管式炉中惰性气氛下采用低温250℃～500℃、高温900℃～1400℃的分段梯度煅烧碳化，使生物质碳前驱体转化成具有高度有序结构的硬碳；

7、s4 将碳化后产物从气氛炉取出，拿掉用于夹持的石墨片，再将中间层的高纯石墨和硬碳的混合粉体超声处理，以去除起诱导作用的修复的高纯石墨；

8、s5 清洗s4步骤得到的产物，干燥研磨得到钠离子电池用硬碳负极材料。

9、本发明还提供了上述方法制备的钠离子电池硬炭负极材料在钠离子电池的应用。

10、本发明将回收的锂离子电池负极石墨修复提纯，并将其作为诱导生长种子，以生物质碳为前驱体，借助机械方式将二者充分混合，再辅以石墨片将生物质碳前驱体与修复提纯的负极石墨混合物包夹在内，组成类似三明治结构，构建三维空间内石墨与生物质碳前驱体充分接触的诱导生长界面；在生物质碳相对较低的裂解温度附近驻留一定时间，随后进一步高温煅烧后，将煅烧后产物采用低功率短时间超声处理，使外加石墨完全剥离与去除，从而制备出具有高度有序结构的高首效的硬碳材料。

11、本发明以价格低廉、来源广泛的灯芯草、蛋壳、石油焦、沥青、蔗糖、竹子、树皮、秸秆、甘蔗渣、玉米棒或木屑等生物质碳为前驱体，同时辅以回收的废旧锂电池石墨，均是以废物利用制备硬碳负极材料，显著降低了硬碳负极材料的成本，其制备方法简单，工艺过程短，制作的硬碳负极材料具有较高的比容量，导电性能好，极化小，具有较高的首次库伦效率以及可逆比容量，循环性能好，解决了钠离子电池负极材料难以兼顾首次库伦效率和可逆比容量的问题，能够应用于多种碱金属电池负极材料，具有非常好的应用前景。

12、本发明还提供了上述方法制备的硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。

13、将该硬碳负极材料应用于钠离子电池，可降低钠离子电池的成本，提高钠离子电池的首效和高容量等电化学性能，推动了硬碳负极的商业化应用进程。

技术特征：

1.一种废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭，其特征在于，将回收的废旧锂离子电池负极石墨修复提纯后作为诱导生长种子，以生物质碳为前驱体，混合构建具有三维空间的石墨与生物质碳前驱体充分接触诱导生长界面，煅烧碳化并去除起诱导作用的石墨后，形成使钠离子快速嵌入与脱出的硬炭负极材料。

2.一种如权利要求1所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

3.如权利要求2所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，将预处理的石墨负极废料在n2或ar2气氛下煅烧，控制温度为300℃～500℃，先煅烧5～30分钟，然后升温至1500℃～2500℃，再煅烧30～120分钟。

4.如权利要求2所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，所述生物质碳前驱体是将生物质碳前驱体的原料依次采用碱性溶液和酸性溶液浸泡处理制成，其中所述碱性溶液包括naoh、nh3h2o、koh中的至少一种，浓度为3.0～18.5wt％，所述酸性溶液包括h2so4、hcl、hno3中的至少一种，浓度为3.5～15wt％，浸泡处理时间为10min～60min。

5.如权利要求4所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述生物质碳前驱体的原料为灯芯草、蛋壳、石油焦、沥青、蔗糖、竹子、树皮、秸秆、甘蔗渣、玉米棒或木屑中的一种。

6.如权利要求2所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，所述修复的高纯石墨与所述生物质碳前驱体质量比为1：10～1：50，在室温下混合搅拌0.5～8h，搅拌速率200～800r/min；所述石墨片与所述生物质碳前驱体质量比为30:1～1：1，石墨片长宽高尺寸为5cm×3cm×0.2cm。

7.如权利要求2或6所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，将修复的高纯石墨、生物质碳前驱体与石墨片组成的夹层结构置于管式炉中，在n2、ar2或n2/ar2混合气氛下以裂解温度250℃～500℃煅烧8-24h，然后升温至900℃～1400℃，保温3h～12h。

8.如权利要求7所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s3步骤中的升温速率为0.5℃/min～5℃/min。

9.如权利要求2所述的废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭制备方法，其特征在于，所述s4步骤中，碳化后产物超声处理功率为10w～50w，时间5～30min,温度20℃～40℃。

10.如权利要求2～9任一项方法制备的钠离子电池硬炭负极材料在钠离子电池的应用。

技术总结本发明提供了一种废旧石墨负极诱导的钠离子电池硬炭，是将回收的废旧锂离子电池负极石墨修复提纯后作为诱导生长种子，以生物质碳为前驱体，混合构建具有三维空间的石墨与生物质碳前驱体充分接触诱导生长界面，煅烧碳化并去除起诱导作用的石墨后，形成使钠离子快速嵌入与脱出的硬炭负极材料。制备方法是将废旧锂电池石墨负极废料修复后与生物质碳前驱体混合，并配以石墨片组成具有三维空间的夹层结构，煅烧碳化、超声去除起诱导作用的修复石墨后，清洗干燥研磨得到硬碳负极材料。本发明硬碳负极材料充分利用废旧原料，价格低廉，在降低成本的同时，解决了钠离子电池负极材料难以兼顾首次库伦效率和可逆比容量的问题，可应用于钠离子电池。技术研发人员：符冬菊,于肖,刘伟峰,曾绍忠受保护的技术使用者：深圳技术大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29