一种核壳片晶堇青石原料及其制备方法与流程

本发明涉及耐火材料，尤其涉及一种核壳片晶堇青石原料及其制备方法。

背景技术：

1、堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)由于具有耐高温、容重低、导热系数小，热膨胀系数低(约1.5×10-6/℃)等诸多优点(张巍.堇青石合成的研究进展[j].岩石矿物学杂志,2014,33(4):747-762)，已成为耐火和陶瓷材料领域广泛使用的优质原料。自然界中几乎不存在堇青石矿藏，因此主要通过人工合成制得。

2、不同于其它单相(如刚玉)或复相材料(如莫来石、尖晶石等)，堇青石属于mgo-al2o3-sio2三元系化合物，且三元系内任意两者在高温下皆可发生化学反应形成新的物相(参见图1)，这无疑进一步增大了堇青石的合成难度。此外，堇青石在高于转熔温度的情况下极易分解脱溶而形成刚玉、尖晶石、莫来石或橄榄石等组合相(夏熠,石凯.堇青石合成过程中的物相及结构演变[j].硅酸盐通报,2018,37(9):2802-2805)，因此也不能简单采用提高烧结温度的方式增大堇青石的转化率。

3、目前，堇青石的制备主要采用高温固相工艺，即将镁源(或镁硅源)、铝源(或铝硅源)和硅源按照堇青石的理论化学组成进行配比，然后通过共磨、混磨或湿磨等工艺将组分混合均匀并引入适量添加剂(张会,张红,柴倩,等.氧化镧对堇青石相的合成及其显微结构的影响[j].非金属矿,2023,46(5):26-29)，随后采用喷雾、挤泥或压坯等方式形成结合，最后置于高温下煅烧。

4、专利技术“一种堇青石及其制备方法(202211605138.5)”公开了利用滑石、高岭土、氧化镁粉和二氧化硅粉为原料，经混合、造粒后压制成坯，然后采用分阶段保温的手段制备堇青石。该制备方法通过配方和烧制工艺的优化，消除杂质尖晶石相，以较低成本制得低热膨胀系数且纯度高的堇青石。但由于原料组分中未能营造良好的液相介质环境，导致堇青石形成的扩散传质速率较慢，烧结温度较高(1420～1450℃)，这极易导致堇青石的分解脱溶(参见图1)。

5、专利技术“堇青石质烧结体及其制造方法(202280014662.7)”公开了以堇青石粉末(通过电熔融法制得)、莫来石粉末以及氧化镁粉末的混合粉末进行成型后加热，所制得的堇青石质烧结体主要解决其耐等离子体性和耐热冲击性。该制备方法属于典型的电熔-再结合工艺，不仅难以保障堇青石物相的含量，同时也增大了堇青石质材料的制备成本。

6、专利技术“一种堇青石陶瓷及其制备方法(202211490871.7)”公开了以不同粒径的堇青石粉湿法混合、造粒后进行分阶段预烧，然后置于稀土元素粒子等水溶性粘结剂中进行改性等处理，最后再次烧结制得堇青石陶瓷。该工艺主要选用堇青石粉为起始原料制备相应的堇青石陶瓷制品，其重点解决的问题在于采用简单易操作的制备工艺，将少量的组元均匀引入到堇青石陶瓷中进而对其结构及相关性能进行有效调控。

7、综上可以看到，在合成堇青石领域所面临的主要问题在于以下几个方面：

8、(1)提高堇青石物相的含量：堇青石属于三元系化合物，避免杂质相(如尖晶石、莫来石等物相)的形成，保障堇青石相的转化率，是决定堇青石性能的首要问题。

9、(2)降低堇青石的合成温度：堇青石的合成温度过高，一般约为1400℃，既不利于高温窑炉的平稳运行，也不利于节能环保。

10、(3)调控堇青石的微观结构：堇青石的结构多变，不同微观结构呈现的性能差异明显，如何调控堇青石的生长发育和晶体形貌，是解决其使用性能的关键。一般树枝状晶体结构稳定性较低，且难以致密；相较而言片层晶结构更加稳定，致密化程度高，且材料的导热系数小，热膨胀率进一步降低。

11、(4)降低堇青石的制备成本：除能耗(合成温度等因素)以外，选用合理的工业固废或尾矿为原料合成堇青石，可进一步降低其制备成本，但同时也引发了堇青石杂质成分、杂质物相等系列问题，导致合成的堇青石纯度低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种核壳片晶堇青石原料及其制备方法。该制备方法的合成温度低，所制备的合成片晶堇青石原料的纯度高、比重小、孔隙率低，热膨胀系数小，晶体形貌呈片层状，改善了堇青石原料的导热性和热膨胀性。

2、本发明的一种核壳片晶堇青石原料的制备方法，具体步骤如下：

3、s1、将氯化镁溶液、氯化铝溶液和硅酸钠溶液混合搅拌得混合液；

4、s2、向混合液中加入沉淀剂共沉淀后抽滤得滤料；

5、s3、将滤料造粒过筛得球形颗粒料；具体过程可以为：

6、s4、将球形颗粒料热处理冷却至室温，得到煅烧料；

7、s5、将煅烧料置于硅溶胶中浸润取出后与预混料混合，所述预混料包覆在煅烧料的表面，得到包覆料；

8、s6、将包覆料热处理后冷却至室温，即得核壳片晶堇青石原料；

9、其中，所述预混料包括无定形al2o3细粉、镁蔷薇辉石细粉、云母粉、硅线石细粉和硼酸。

10、进一步的，步骤s1中，所述氯化镁溶液的浓度为2.0～2.2mol/l；所述氯化铝溶液的浓度为1.8～2.2mol/l；所述硅酸钠溶液的浓度为2.2～2.5mol/l；氯化镁溶液︰氯化铝溶液︰硅酸钠溶液的体积比为1︰(1.2～1.4)︰(1.3～1.6)；于45～55℃条件下搅拌10～12分钟，得到混合液；和/或，

11、步骤s2中，沉淀剂为尿素，混合液与尿素的质量比为100︰(8～15)；

12、和\或，步骤s3中，造粒后过100目筛。

13、按混合液︰尿素的质量比为100︰(8～15)配比，加入容器中于55～65℃条件下搅拌25～30分钟后静置15～20分钟得混合前驱体，将混合前驱体加入真空抽滤机中，循环抽滤3～5次，得到滤料。

14、进一步的，步骤s4中，于40～60℃/min升温速率条件下加热至1300～1360℃，保温1～2小时后，按3～5℃/min的降温速率冷却至室温，得到煅烧料。

15、进一步的，按无定形al2o3细粉︰镁蔷薇辉石细粉︰云母粉︰硅线石细粉︰硼酸的质量比100︰(55～60)︰(10～15)︰(20～25)︰(2.2～2.5)配料，加入振动球磨机中混磨至粒度≤45μm，得到预混料。

16、进一步的，步骤s5中，煅烧料与预混料按质量比(7～9)︰1混合包覆。可以将煅烧料置于硅溶胶中浸润15～20分钟后取出，与所述预混料按质量比(7～9)︰1加入辊筒混合机中包覆，混合15～20分钟，得到包覆料。

17、进一步的，步骤s5中，所述硅溶胶的固含量为35～40wt％，硅溶胶的ph为7～8。

18、进一步的，步骤s4中，球形颗粒料于感应烧结炉中进行热处理；和\或，

19、步骤s6中，将包覆料置于回转烧结炉中进行热处理。

20、进一步的，步骤s6中，于3～5℃/min升温速率条件下加热至1275～1285℃，保温4～6小时后，按2～3℃/min的降温速率冷却至室温，即得核壳片晶堇青石原料。

21、进一步的，所述无定形al2o3细粉为非晶态；无定形al2o3细粉的al2o3含量≥99wt％；和\或，

22、所述镁蔷薇辉石细粉的mgo、cao和sio2的质量比为(25～28)︰(40～42)︰(28～30)，且mgo、cao和sio2的含量之和为98wt％～99.9wt％；和\或，

23、所述云母粉、硅线石细粉和硼酸为工业纯；和\或，

24、所述尿素为工业纯。

25、一种采用上述的制备方法制备的核壳片晶堇青石原料。

26、本发明有益效果为：

27、(1)本发明利用无定形氧化铝的非晶态(无序)结构，降低与硼酸化合反应的活化能，进而降低材料体系的烧结的温度；同时结合镁蔷薇辉石较大的晶格空隙，高温下加速铝硅组分的溶解与扩散传质，有利于提高堇青石的转化率。

28、(2)本发明通过溶液体系中各组分的离子态静电吸附作用，改善镁铝硅组分的均匀性，并利用尿素的共沉淀作用形成稳定结合，提高材料体系的烧结热力学活性，进而提高合成堇青石的致密度，降低堇青石的吸水率与气孔率。

29、(3)本发明利用感应烧结的方式实现快速升温，促进堇青石晶核的大量形成且抑制晶核的发育与异常长大，形成大量的微晶结构，在慢速降温阶段诱导堇青石微晶沿c轴方向的生长，有利于片晶的形成，进而降低材料的导热系数与热膨胀系数，且大量微晶结构也降低了堇青石的比重，实现堇青石的轻量化。

30、(4)本发明通过硅溶胶浸润形成的网络架构，与预混料充分包裹形成良好的“核-壳”结构，利用硅溶胶胶粒高的烧结活性，促进“核-壳”结构表面的快速烧结；此外，由于预烧形成的微晶堇青石作为晶种被引入，显著降低了片晶堇青石的合成温度，节能环保的同时减小了堇青石的制备成本。

31、(5)本发明利用回转烧结与缓慢升、降温的方式，实现材料的动态烧结与均匀受热，避免片晶堇青石的二维结构发育不完全，消除静态加热方式下原位形成堇青石产生的母盐假象晶体结构，进一步提高堇青石转化率。

32、本发明制备的核壳片晶堇青石原料经检测：

33、堇青石转化率≥99％；颗粒密度1.58～1.66g/cm3；气孔率6.7～7.3％；热膨胀率0.34～0.58％(1000℃)；导热系数0.65～0.84w/(m·k)；吸水率5.3～6.2％。