一种高镍NCM811系三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法与流程

本发明涉及匣钵，尤其涉及一种高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法。

背景技术：

1、匣钵是锂离子电池正极材料高温固相工艺煅烧过程中重要的盛装容器和功能载体，其主要作用在于承载正极材料且不造成污染。在往复使役过程中，匣钵持续遭受正极材料前驱体和强碱性锂源的双重侵蚀，加之循环热应力的作用，极易造成匣钵的开裂与结构剥落，导致匣钵的损毁并污染正极材料。

2、不同于其它正极材料，高镍ncm811系三元正极材料是以ni0.8co0.1mn0.1(oh)2系列为前驱体，以氢氧化锂(或单水氢氧化锂)为锂源，并添加其它组分配混后煅烧而成(苏柏涛，钟盛文。高能量密度ncm811三元正极材料的制备与改性研究[j].电池工业,2022,26(5):217-222)。此类三元正极材料的特点在于比容量高，且由于高镍低钴(甚至超高镍9系)的组成组分，大幅降低钴含量，其价格相对较低，环境友好。但对匣钵而言：

3、(1)采用氢氧化锂为锂源，相比碳酸锂为锂源的正极材料而言，其碱性更强，对匣钵的蚀损更严重。

4、(2)高镍ncm811系前驱体残碱含量高，碱度进一步加大，匣钵面临的侵蚀加剧。

5、(3)较高的镍含量导致三元正极材料向匣钵内的渗透扩散加剧，同样导致了匣钵的结构损毁。

6、目前，对高镍ncm811系三元正极材料烧结专用匣钵的报道较少，大多延用普通锂电正极材料煅烧用堇青石-莫来石质、堇青石-尖晶石质和堇青石-刚玉质匣钵等。但堇青石或莫来石质匣钵由于含有酸性sio2组分，极易与强碱性锂源反应形成硅酸锂或锂霞石等物相，导致匣钵的损毁；刚玉质匣钵中al2o3组分又易与锂源反应形成lialo2(热膨胀系数约17×10-6/℃)和铝镍尖晶石固溶体(翟鹏涛，刘明杨，周文英，等。镁铝尖晶石对煅烧linixcoymnzo2正极材料用匣钵材料性能的影响[j].耐火材料，2021，55(2)：102-106)，造成匣钵的开裂。一言以蔽之，传统含sio2和al2o3组分的匣钵不能继续适应高镍ncm811系三元正极材料烧结。

7、事实上，相关研究工作也关注到了上述问题，并对三元正极材料烧结用莫来石质匣钵进行优化，取得了一定的效果，但其主要弊端在于只能适用于ncm5系(ni0.5co0.2mn0.3(oh)2)为前驱体的中/低镍系三元正极材料，且锂源为碳酸锂(段健健，沈宏芳，马聪聪，等。锂电池正极材料linixcoymnzo2承烧用莫来石-堇青石质匣钵的研制[j].硅酸盐通报，2023，42(10)：3769-3777)，其对匣钵的侵蚀程度与固相反应速率(铝镍尖晶石固溶体)远弱于ncm8系三元正极材料。此外，还有研究人员通过添加钾霞石(尹亦铭。加入钾霞石对三元锂电池正极材料匣钵性能的影响研究[d].河南：郑州大学，2018)等手段进行包覆，以提高匣钵的抗碱侵蚀性能，但包覆工艺复杂，且钾霞石等组分中仍然不可避免的引入铝硅组分，对解决匣钵的服役性能仍效果有限。

8、专利“一种高镍三元材料烧结用匣钵及其制备方法，cn201910190695.7”报道了一种喷涂涂层制备高镍三元材料烧结用匣钵的方法，其主要技术手段是在匣钵基体的内壁喷涂一层0.2～2mm厚度的复合涂层，从而提高匣钵的使用次数，该类技术手段操作简单，工艺便捷，但复合涂层与匣钵基体所属材质不同，在匣钵循环服役热应力及侵蚀的作用下难免发生脱落，一方面影响正极材料，另一方面，当涂层脱落后，匣钵面临瞬时击穿而失效的风险，不利于正极材料生产的连续性与稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法。该方法工艺简单，烧结温度低，不引入其它杂质组分，所制备的高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵烧结性能好，强度大，热震稳定性高，抗锂镍组分的侵蚀渗透性强。

2、本发明的一种高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵的制备方法，具体步骤如下：

3、s1、将电熔锆尖晶石颗粒、电熔锆尖晶石细粉、稀土复合钇锆陶瓷粉和硼化锆细粉混合得预混料；

4、s2、向所述预混料中依次加入石灰乳和氧化锆溶胶得到混合料；

5、s3、将所述混合料浇注振动成型、养护、脱模，得生坯；

6、s4、将所述生坯干燥热处理后冷却至室温得高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵。

7、进一步的，电熔锆尖晶石颗粒︰电熔锆尖晶石细粉︰稀土复合钇锆陶瓷粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰(42～57)︰(6～14)︰(4～8)。

8、进一步的，所述石灰乳为水和粒度≤20μm的氢氧化钙细粉配制而成，其中的水和氢氧化钙细粉质量比为(2～3)︰1。

9、进一步的，所述石灰乳占所述预混料2～4wt％。

10、进一步的，所述氧化锆溶胶的固含量为25～30wt％；所述氧化锆溶胶占所述预混料4～6wt％。

11、进一步的，步骤s4中，生坯置于100～110℃条件下干燥5～6小时。

12、进一步的，步骤s4中，热处理是1315～1355℃条件下保温4～6小时。

13、进一步的，所述电熔锆尖晶石颗粒的粒度为0.5～2.5mm，其中[0.5～1.0mm]颗粒、(1.0～1.5mm]颗粒、(1.5～2.5mm]颗粒的质量比为(10～15)︰(10～15)︰(60～65)；所述电熔锆尖晶石颗粒的化学成分中，zro2、mgo和al2o3的质量比为(10～15)︰(50～55)︰(20～30)；zro2、mgo和al2o3的含量之和为99～99.9wt％；和\或，

14、所述电熔锆尖晶石细粉的粒度为40～45μm；zro2、mgo和al2o3的质量比为(10～15)︰(50～55)︰(20～30)；zro2、mgo和al2o3的含量之和为99～99.9wt％。

15、进一步的，所述稀土复合钇锆陶瓷粉的牌号为yz7.2qlc，参见国家标准gb/t31968-2015；和\或，

16、所述硼化锆细粉的粒度为20～30μm；所述硼化锆细粉为化学纯；和\或，

17、所述磷酸锆细粉的粒度为15～20μm；所述磷酸锆细粉为化学纯。

18、一种采用上述的制备方法制备的高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵。

19、本发明有益效果为：

20、(1)本发明工艺过程简单，仅需将颗粒与细粉料混合，并结合浇注振动成型，无需大型机压设备或特殊原料和处理手段，降低匣钵的开发成本。

21、(2)本发明选用电熔锆尖晶石为主要原料，在利用含锆组分在镁铝尖晶石晶内的固溶，进一步提高尖晶石的化学稳定性和抗侵蚀，结合稀土复合组分的引入，降低匣钵与高镍ncm811系三元正极材料的润湿性，从增大界面润湿角的角度，改善匣钵的服役性能。

22、(3)本发明利用电熔锆尖晶石与三元正极材料高镍组分在侵蚀过程中，原位生成的镁铝镍复合尖晶石等固溶体形成有效边界阻碍层，抵抗含锂及高镍组分的进一步扩散，避免匣钵的开裂损毁。

23、(4)本发明通过原料组分优选，避免引入含硅和游离氧化铝组分，降低匣钵组分的酸性组分含量，有利于改善匣钵的抗碱侵蚀性能。

24、(5)本发明利用硼化锆高温烧结过程中氧化形成陶瓷相结合，保障匣钵的中温(600～900℃)强度，避免匣钵在中温段开裂损毁，提高匣钵的成品率；同时含硼组分的陶瓷相所提供的介质环境在高温段(＞900℃)有利于加速zro2的扩散，加速高温烧结进程，降低匣钵的烧结温度，节能环保。

25、(6)本发明选用石灰乳为结合剂，既不引入其它杂质组分，同时还提高了匣钵材料体系的碱度，有利于抵抗三元正极材料强碱性组分的侵蚀；此外石灰乳高温下分解生成的活性cao微晶，可与氧化锆溶胶中的胶粒及硼化锆氧化形成的含锆组分原位形成锆酸钙，一方面提高匣钵的烧结性能，促进基质的烧结致密结合，增大匣钵的强度，另一方面利用锆酸钙的难润湿和低扩散速率，阻挡高镍组分向匣钵的渗透，此外利用其优良的抗热震性提高匣钵的服役寿命。

26、(7)本发明原料组分无需引入其它烧失或挥发性盐类组分(如碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物等盐类)，除结合剂中的自由水分在低温下逸出外，避免高温盐类的分解逸出留下孔隙通道，进一步提高材料的致密度，降低匣钵的孔隙率，提高匣钵的抗侵蚀和抗渗透性能。

27、本发明制备的高镍ncm811系三元正极材料烧结用匣钵，经检测：

28、(gb/t 2997-2015)体积密度：2.46～2.58g/cm3；

29、(gb/t 2997-2015)显气孔率：16.6～18.5％；

30、(gb/t 2072-2008)耐压强度：42～54mpa；

31、1100℃循环水冷3次热震稳定性试验(gb/t30873-2014)残余抗折强度保持率为95～97％，1100℃×30h抗碱性试验(gb/t14983-2008)强度变化率2.8～3.5％。