一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于金属固废资源化处理制备钠离子材料，涉及一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着新能源使用规模逐渐扩大，电化学储能需求日益增加。目前锂电池储能技术最成熟，但锂资源储量少，分布不均，而钠电池在经济性、安全性等方面具有优势，是未来储能电池的重要发展方向之一。而nacro2(亚铬酸钠)作为一种钠离子正极材料，在工作电压、比容量以及循环稳定性等方面表现良好，但是现有技术中制备亚铬酸钠的方法存在多种问题。

2、如cn 109052474a公开了一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用，所述方法以重铬酸钠为原料，将重铬酸钠放入坩埚中，在还原气氛下焙烧，控制焙烧温度为800-900℃，保温时间为3-24h。焙烧完成后，随炉冷却，得到的产物即为nacro2材料。

3、再如cn 114195188a公开了一种高纯度亚铬酸钠的制备方法，该方法步骤为：先对氧化铬进行硝酸-高压密闭消解预处理，对碳酸钠进行超声震动重结晶纯化预处理；将预处理后的氧化铬和碳酸钠以一定比例混合，进行超低温液氮球磨粉碎混合，再压制成型；然后在惰性气氛下进行高温固相反应；最后将冷却后的反应物用极性溶剂洗涤，过滤，真空干燥，得到高纯度亚铬酸钠。

4、上述现有技术公开的制备方法中，除了采用重铬酸钠为原料制备亚铬酸钠，还采用氧化铬和碳酸钠作为原料制备亚铬酸钠，这些方法制备的亚铬酸钠，易被空气氧化，制备的亚铬酸钠颗粒晶型不易调控，烧结过程温度不易调控，温度过高或过低易产生cr2o3，烧结过程中na的分布不均匀易导致亚铬酸钠容量进一步降低。

5、基于以上研究，需要开发一种高比容量、na分布及晶型均匀、烧结温度低且抗氧化性能好的亚铬酸钠材料的制备方法，解决上述技术问题，进一步提升亚铬酸钠作为钠离子正极材料的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种亚铬酸钠材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用含铬渣作为原料，对含铬废渣进行资源化处理，不仅可减少铬的环境污染和资源浪费，同时还能制备具有金属掺杂、具有明显层状堆叠结构且电化学性能优异的亚铬酸钠材料。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种亚铬酸钠材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将含铬渣进行浸出，得到浸出液；

5、(2)向步骤(1)所述浸出液中加入螯合剂和凝聚剂，得到凝胶；

6、(3)将步骤(2)所述凝胶进行干燥，得到前驱体颗粒，所述前驱体颗粒与钠盐进行混合和焙烧后，得到所述亚铬酸钠材料。

7、由于在制备锂离子电池过程中，镍铁合金中含有镍和铁正极材料的原材料，在利用镍铁合金制备电池级磷酸铁和硫酸镍时，在生产除杂过程中会产生大量含铬废渣，同时，在制备铬铁合金或镍铁合金时，同样会产生含铬渣废料，因此，本发明将废料资源化利用，采用含铬渣作为原料制备金属掺杂的亚铬酸钠正极材料。

8、具体地，本发明先将含铬渣直接制浆、浸出和固液分离，制备同时混合多种掺杂金属离子(如fe2+、mn2+、ni2+)的含铬(cr3+)浸出液，资源化利用铬渣的同时减少了废渣处理费用，也可减少铬渣堆积氧化为cr6+而产生环境污染的问题；然后采用螯合剂对金属离子螯合，调节溶液活度，使各类金属离子在调值凝聚共沉淀时较为均匀沉淀，并调控氢氧化铬结构生长；并且，本发明通过螯合剂螯合na金属在成形的多金属掺杂氢氧化铬结构表面，增加了na含量和碳链结构，后端焙烧过程中可降低焙烧温度，增加了亚铬酸钠中na的原位烧结量，并在亚铬酸钠表面原位生成碳链热解产生的碳包覆层，与多金属共掺杂一同减缓亚铬酸钠的氧化，增强其作为钠电正极材料的稳定性。

9、本发明加入螯合剂后还添加凝聚剂，凝聚剂能够增加溶液ph值，使各金属共沉淀形成氢氧化物，同时可增加溶液中na金属浓度，并且部分凝聚剂可与螯合剂同时作用，使溶液内金属沉淀并形成碳链交叉的凝胶状物质，减少干燥时颗粒的聚结，利于前驱体形貌控制；同时，本发明酸碱中和产热，以及凝聚剂与螯合剂交联反应产热，控制热量自挥发部分溶液使凝胶物质自干燥，在保证反应体系温度的同时减少粉体干燥能耗，干燥后与钠盐焙烧，能够得到镍铁多金属掺杂的亚铬酸钠正极材料，形成明显分层的层状结构，增加了材料的钠离子通道，提升了材料的充放电性能。

10、优选地，步骤(1)所述含铬渣包括镍铁合金浸出液除杂铬渣、铬铁冶炼渣或铬铁合金中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，步骤(1)所述浸出的方式包括酸浸。

12、优选地，所述酸浸采用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、马来酸、腐植酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸和/或柠檬酸。

13、优选地，步骤(1)所述浸出液中，cr元素含量为30g/l-50g/l，例如可以是35g/l、40g/l、45g/l或50g/l、fe元素含量为2g/l-6g/l，例如可以是3g/l、5g/l或6g/l，ni元素含量为0.8g/l-2g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l或2g/l，除cr、fe和ni外的其余金属元素(ca、mg、mn)含量为0.5g/l-2g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l或2g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤(1)所述浸出液在进行步骤(2)之前，调节其中的金属比例。

15、优选地，所述调节的方法包括向浸出液中添加金属盐，或者进行金属除杂。

16、本发明将步骤(1)中的浸出液增加金属盐进行比例调控，或者进行金属除杂减少掺杂金属含量，从而得到合适金属比例的溶液，实现亚铬酸钠材料中特定金属的掺杂；其中除杂是通过使用硫化钠和/或草酸铬进行沉淀镍离子等杂质离子。

17、优选地，所述金属盐包括铬盐和/或铁盐，示例性地包括硫酸铬、硝酸铬、草酸铬、硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述调节后，浸出液中的cr元素含量为40g/l-45g/l，例如可以是40g/l、42g/l、44g/l或45g/l，fe元素含量为4g/l-5g/l，例如可以是4g/l、4.5g/l或5g/l，ni元素含量为0.8g/l-1g/l，例如可以是0.8g/l、0.9g/l或1g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(2)所述螯合剂的加入量为浸出液中金属元素总质量的2wt％-6wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明所述螯合剂能够螯合金属离子，调节溶液活度，还能在亚铬酸钠材料中引入碳包覆层，若螯合剂的加入量过少，则作用发挥下降，金属沉淀分布不均匀，若螯合剂加入量过多，则影响金属离子与螯合剂螯合比例与沉淀颗粒的生长，甚至形成凝胶影响沉淀过程。

21、优选地，步骤(2)所述螯合剂包括有机酸、有机酸盐或所述有机酸的碳链脂肪族衍生物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机酸。

22、优选地，所述有机酸包括羧酸类-马来酸、n-苄基马来酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述有机酸盐包括谷氨酸钠。

23、优选地，步骤(2)所述凝聚剂包括无机碱和/或有机胺类化合物，所述无机碱包括纯碱、液碱或氨水中的任意一种或至少两种的组合，有机胺类化合物包括二乙胺、三乙胺或羧氨类-马来酸二铵中的任意一种或至少两种的组合。

24、本发明的凝聚剂优选为三乙胺，能够与螯合剂同时作用，使溶液内金属沉淀并形成碳链交叉的凝胶状物质，减少喷雾干燥时颗粒的聚结，利于前驱体形貌控制；并且本发明凝聚剂可选择无机碱和有机胺类化合物的混合物，若仅采用无机碱，则金属沉淀过程过快，不利于沉淀颗粒的生长，若仅采用有机胺类化合物，则金属沉淀过程缓慢，反应速率过慢。

25、优选地，步骤(2)所述凝聚剂加入后使体系ph为5.5-8.5，例如可以是6、7、7.5或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述有机胺类化合物的加入量为浸出液中金属元素总质量的1wt％-5wt％，例如可以是2wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(2)所述凝聚剂加入前且螯合剂加入后，或者凝聚剂加入后且在进行步骤(3)之前，还向体系中加入了铝盐。

28、本发明的体系中还加入了铝盐调值沉淀，可在生成的掺杂共聚物表面包覆al(oh)3层，再通过聚凝烧结，得到碳层和三氧化二铝双层包覆的多金属掺杂亚铬酸钠材料，能够改善材料的稳定性和导电率；并且本发明所述铝盐可以在形成凝胶之前加入或者之后加入，在之后加入时需额外再添加分散剂。

29、优选地，所述铝盐的加入量为浸出液中金属元素总质量的0.5wt％-2.5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2.0wt％或2.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述铝盐包括naalo2。

31、优选地，所述凝聚剂加入后且在步骤(3)进行之前加入铝盐时，还同时加入了分散剂。

32、优选地，所述分散剂的加入量为浸出液中金属元素总质量的0.1wt％-1.6wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述分散剂包括聚乙烯醇和/或聚丙烯醇。

34、优选地，步骤(2)制备所述凝胶时，还加入了防开裂剂。

35、优选地，所述防开裂剂的加入量为浸出液中金属元素总质量的0.1wt％-1.6wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述防开裂剂包括乙酰丙酮、乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺或二氧杂环乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，步骤(3)所述钠盐与前驱体颗粒的质量比为(0.4-0.8):1，例如可以是0.4:1、0.6:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(3)所述钠盐包括有机钠盐和/或无机钠盐，优选为有机钠盐。

39、优选地，步骤(3)所述钠盐包括偏铝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

40、本发明采用有机钠盐时，可以使焙烧过程中含碳量提升，提升颗粒表面的碳包覆层含量。

41、优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为800℃-880℃，例如可以是820℃、840℃或860℃，时间为9h-14h，例如可以是10h、12h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、本发明焙烧时，低于碳的气化温度使部分碳气化，部分碳保留在粉体颗粒表面。

43、优选地，步骤(3)所述干燥的方法包括喷雾干燥。

44、优选地，所述喷雾干燥的温度为120℃-140℃，例如可以是120℃、130℃或140℃，得到的颗粒粒径为0.5μm-4.5μm，是指颗粒的最小尺寸在0.5μm以上，例如可以是0.5μm、0.75μm或1μm，最大尺寸在4.5μm以下，例如可以是4.5μm、4.25μm或4.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

46、(1)将含铬渣进行酸浸，得到浸出液，然后向浸出液中添加金属盐，或者进行金属除杂调节其中的金属比例，得到调节金属比例后的浸出液，调节金属比例后的浸出液中，cr元素含量为40g/l-45g/l，fe元素含量为4g/l-5g/l，ni元素含量为0.8g/l-1g/l；

47、(2)向步骤(1)所述浸出液中依次加入螯合剂和凝聚剂，使体系ph为5.5-8.5，得到凝胶；

48、所述螯合剂的加入量为步骤(1)所述调节金属比例后的浸出液中金属元素总质量的2wt％-6wt％；

49、(3)将步骤(2)所述凝胶在120℃-140℃下，进行喷雾干燥，得到粒径为0.5μm-4.5μm的前驱体颗粒，以(0.4-0.8):1的质量比将钠盐与前驱体颗粒进行混合，然后在800℃-880℃下焙烧9h-14h后，得到所述亚铬酸钠材料。

50、第二方面，本发明提供了一种亚铬酸钠材料，所述亚铬酸钠材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

51、本发明所述亚铬酸钠材料中，掺杂有镍和铁金属元素，还含有碳包覆层，同时还可以含有碳和三氧化二铝双层包覆层。

52、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的亚铬酸钠材料。

53、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

54、本发明通过以含铬渣为原料，不仅能够使含铬渣进行资源化利用，还能在亚铬酸钠材料中引入金属掺杂元素，提升亚铬酸钠材料的性能；同时在制备过程中加入了螯合剂和凝聚剂，能够在亚铬酸钠材料中引入碳包覆层，与多金属共掺杂一同减缓亚铬酸钠材料的氧化，增强亚铬酸钠材料的稳定性，还能调控中间体氢氧化铬结构的生长，控制前驱体形貌等，得到抗氧化、稳定性高以及具备优异电化学性能的亚铬酸钠材料。