一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法和钠离子二次电池及制备方法与流程

本发明属于电池制造，具体涉及一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法和钠离子二次电池及制备方法。

背景技术：

1、作为高性能二次电池的代表，锂离子电池自商业化后迅速获得了市场的认可。但由于锂资源稀缺且分布不均，锂离子电池逐渐无法满足移动终端、电动汽车和储能等产业日益增长的需求。而与锂离子电池工作原理类似的钠离子电池具有原材料丰富、成本低廉、环境友好、无自放电、安全性好等优点，从而成为锂电的重要补充。

2、正极材料是电池的重要组成部分，影响着电池的工作电压和比容量。钠离子电池正极材料主要包括金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物等，其中，金属氧化物具有工作电位合适、合成简单等优点，被认为是有前途的正极材料，特别是fe-mn-ni三元层状正极，具有理论容量高、循环稳定性较好、原料来源广泛、无污染等优点，最适合商业化大规模应用(acs appl.mater.interfaces 2020,12,51397-51408)。

3、目前的金属氧化物正极材料普遍使用高温固相法制备，在高温烧结后加入淬火步骤具有减少钠损失、在正极材料表面生成氧空位进而提高容量、循环稳定性和倍率性能的作用(adv.funct.mater.2021,31,2101475)，针对这个过程，可以进一步调控淬火的降温速度来达到最优的电池性能。而氧化物正极在电池制浆方面也存在问题，氧化物在烧结过后往往存在较多残碱，在电池制备过程中的制浆阶段使用传统的湿法工艺会导致浆料颗粒多、浆料吸水形成果冻状凝胶等问题，进而使涂布困难，极片面密度不均匀，电池一致性差(cn 117096257 a)，需要开发更高效合适的制浆工艺。

技术实现思路

1、为进一步提升电池性能并克服现有技术中正极材料涂布过程浆料颗粒多，吸水后形成果冻状凝胶的问题，本发明提供了一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法和钠离子二次电池及制备方法，该方法制备的正极材料表面生成适量的氧空位，氧空位的产生可以降低过渡金属的平均价态并加强正极的赝电容行为进而提升电池容量，制备电池时，浆料颗粒小，电池一致性好。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，包括以下步骤：

4、前驱体制备：将无水碳酸钠、金属氧化物与分散剂混合均匀，干燥，得到正极材料前驱体；

5、热处理：将正极材料前驱体煅烧，淬火，淬火的平均降温速度为55～70℃/min，获得钠离子电池金属氧化物正极材料；

6、其中，钠离子电池金属氧化物正极材料的分子式为naxmo2，其中，0.6＜x≤1，m为金属元素，包括fe、mn与ni。

7、进一步的，煅烧的温度为850～950℃，时间为10～15h，淬火的平均降温速度为55～70℃/min。

8、进一步的，以3～5℃/min的升温速率升温至850～950℃。

9、进一步的，将无水碳酸钠、金属氧化物与分散剂混合均匀，具体为：将无水碳酸钠、金属氧化物、分散剂与球磨珠进行球磨，混合混匀；

10、无水碳酸钠与金属氧化物的混合物与分散剂的质量比为1:0.9～1。

11、进一步的，无水碳酸钠与金属氧化物的混合物与球磨珠的质量比为1:0.5～1，球磨的转速为500～700r/min，时间为5～7h。

12、进一步的，分散剂使用异丙醇、无水乙醇或丙酮。

13、进一步的，金属氧化物为mno2与mn2o3中的一种或两种与fe2o3以及nio的混合物。

14、进一步的，金属氧化还包括mgo、zno、al2o3、tio2、cuo与coo中的一种或几种。

15、一种钠离子电池金属氧化物正极材料的钠离子二次电池。

16、一种钠离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：

17、将粘结剂和溶剂混合制备胶状溶剂，再向胶状溶剂中加入正极材料和导电剂干混产物，并球磨，制得浆料；其中，球磨的转速为800～1000r/min，时间5～10min；

18、将浆料均匀涂覆于集流体上，烘干、裁切得到极片，装配，得到钠离子二次电池。

19、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

20、本发明提供的金属氧化物材料热处理方法在传统固相反应的基础上，创造性地对淬火过程的降温速度进行调控，适当的降温速度能够减少缓慢冷却导致的钠损失进而提升全电池的初始库伦效率，所以本发明中采用淬火的平均降温速度为55～70℃/min，同时还在正极材料表面生成适量的氧空位，氧空位的产生可以降低过渡金属的平均价态并加强正极的赝电容行为进而提升电池容量，此外，对于锰基氧化物正极材料，mn3+附近的氧空位可以缓解姜泰勒畸变进而提升循环性能。本发明的整个制备过程操作简单、可控性强、重复性好、适合大规模生产。

21、本发明提供的钠离子电池二次电池制备方法中，先将粘结剂和溶剂混合制备胶状溶剂，再向胶状溶剂中加入正极材料和导电剂干混产物制备浆料，最后球磨减小浆料粒度。制浆时间较短，可以避免长时间混料导致浆料吸水变质；制浆过程最后的短时球磨可以减少浆料的颗粒、提高浆料的细度，同时避免长时间球磨的机械效应和热效应对浆料和正极材料的影响。本发明中制得的浆料颗粒少、细度高、流动性合适，极片无点线状缺陷，整个过程操作简单、可控性好、运行迅速，适合在大规模生产中运用。

技术特征：

1.一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，煅烧的温度为850～950℃，时间为10～15h，淬火的平均降温速度为55～70℃/min。

3.根据权利要求2所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，以3～5℃/min的升温速率升温至850～950℃。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，将无水碳酸钠、金属氧化物与分散剂混合均匀，具体为：将无水碳酸钠、金属氧化物、分散剂与球磨珠进行球磨，混合混匀；

5.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，无水碳酸钠与金属氧化物的混合物与球磨珠的质量比为1:0.5～1，球磨的转速为500～700r/min，时间为5～7h。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，分散剂使用异丙醇、无水乙醇或丙酮。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，金属氧化物为mno2与mn2o3中的一种或两种与fe2o3以及nio的混合物。

8.根据权利要求1所述的钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法，其特征在于，金属氧化还包括mgo、zno、al2o3、tio2、cuo与coo中的一种或几种。

9.一种包括权利要求3-9任一项所述预处理方法制备的钠离子电池金属氧化物正极材料的钠离子二次电池。

10.一种如权利要求9所述钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种钠离子电池金属氧化物正极材料的热处理方法和钠离子二次电池及制备方法，将无水碳酸钠、金属氧化物与分散剂混合，干燥，得到正极材料前驱体，将正极材料前驱体煅烧，淬火，获得钠离子电池金属氧化物正极材料；钠离子电池金属氧化物正极材料的分子式为Na<subgt;x</subgt;MO<subgt;2</subgt;，0.6＜x≤1，M为金属元素，包括Fe、Mn与Ni。本发明中，在正极材料表面生成适量的氧空位，氧空位的产生可以降低过渡金属的平均价态并加强正极的赝电容行为进而提升电池容量，对于锰基氧化物正极材料，Mn<supgt;3+</supgt;附近的氧空位可以缓解姜泰勒畸变进而提升循环性能。本发明整个过程操作简单、可控性强、重复性好、适合大规模生产。技术研发人员：孔祥鹏,闫兴,沈少华,荣强,熊俊俏,李凯,李峥玮受保护的技术使用者：湖南德赛电池有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29