一种无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛及其作为乳化剂的应用

本发明属于材料，更具体地，涉及一种无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛及其作为乳化剂的应用。

背景技术：

1、由于乳液分散液滴的界面面积很大，没有乳化剂的乳液是热力学不稳定的体系。为了稳定乳液液滴，低摩尔质量的表面活性剂或表面活性聚合物通常包裹在制剂中以降低相间的界面张力。但这并不是唯一有效的手段，有研究揭示了另一种稳定液滴的方法，即通过使用固体颗粒(通常为纳米级或微米级)来代替表面活性剂。因此，固体颗粒稳定的乳液被称为pickering乳液(pickering emulsion)；这种乳化现象被称之为pickering乳化(pickering emulsification)；具备乳化能力的固体颗粒被称为pickering乳化剂(pickering emulsifier)。由固体颗粒稳定的pickering乳液由于其多功能性、无毒性和可回收性，近来受到了广泛关注，它为传统的表面活性剂稳定乳液提供了一种环境友好的替代品，并且具有广泛的应用。这些乳液由油水界面处的固体颗粒稳定，作为防止液滴聚结并维持乳液系统的屏障。固体乳化剂的粒径、形状、表面性质和浓度对乳液微观结构和稳定性起着至关重要的作用。首先，纳米级球形、层状和纤维结构最常用于稳定乳液。这三种结构的共同优点是它们可以最大化其外表面作为相界的吸附表面。其次，两亲性(amphiphilicity)表面官能团也是稳定乳液形成的先决条件。具有这两种特性的材料可以降低界面张力并为乳液体系提供高稳定能。

2、大多数乳化剂都不是天然具有双亲性，为了赋予乳化剂双亲性，常用表面活性剂/硅烷分子对sio2纳米颗粒、mof、沸石、多金属氧酸盐、粘土进行表面接枝改性从而获得双亲性。表面接枝为通过化学反应将有机基团连接或生长到在固体颗粒表面基团上。某些材料可以表现出本征的(intrisic)两亲性，例如，凹凸棒石，氧化石墨烯、g-c3n4、碳纳米管，它们可以在不接枝的情况下乳化双相体系。其他具有本征两亲性的乳化剂尚未见报道。

3、沸石分子筛类材料最早以矿物的形式在自然界中被发现，在加热过程中吸附的结晶水气化，因此有沸腾现象，故称为沸石。现自然界中仍存在大量分子筛矿，称为天然沸石。在1940年代，研究者通过水热合成方法合成得到人造沸石。初期的沸石在化学组成上都是硅酸盐，其他元素如铝，硼，镓等元素作为骨架掺杂元素存在于结构中。1982年，研究者又发现了磷酸盐也可以具有类似的结构。后人们又陆续发现了锗酸盐，甚至是硫化物也可以具有类似结构。因此，沸石的定义主要基于其结构。也即：由共顶点四面体为结构基元形成四连接的，具有孔洞的，无限网络状结构的无机材料。其中四面体中心原子(也称t原子)可以是，硅，锗，铝，硼，镓等，顶点原子可以是氧原子，氮原子，硫原子等。国际沸石分子筛协会网站收录了所有被认可的沸石分子筛结构(www.iza-structure.org)。具有该类型结构的材料称之为沸石(zeolite)。由于沸石结构具有明确晶体结构，以及亚纳米分子尺寸级别的孔道。因此，具有对不同尺寸以及形状的分子具有筛分作用。因此被称之为分子筛(molecularsieve)。但是近年来，具有明确结构的孔材料日益增多，例如：mof(metal organicframework)材料，cof(covalent organic framework)，有序介孔材料，有序多孔碳材料等，也开始具有分子筛分效应，因此也被称为分子筛。

4、沸石分子筛由于其多孔结构、热稳定性和可调节的活性位点而被广泛应用于吸附/分离和多相催化领域。沸石材料被认为是亲水性(低si/al比)或亲脂性(高si/al比)。传统上，沸石和其他具有单一亲水性/亲油性的固体颗粒被认为不能乳化。因此，需要进行表面改性，即通过有机硅烷，表面活性剂或其他添加剂进行接枝，以赋予沸石作为乳化剂的能力。换句话说，传统上，沸石并不是本征pickering乳化剂。未作表面接枝处理的沸石分子筛不具有乳化油水双相体系的能力，或者说，形成的乳液稳定性差。虽然表面接枝改性可以赋予沸石pickering乳化性能，但表面接枝修饰一个明显缺点是有机表面物质制约了其热稳定性，并且大大提升了其作为乳化剂的材料制备成本。因此，提供一种无需表面接枝改性的沸石分子筛材料作为乳化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛及其作为乳化剂的应用。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

3、本发明首先提供一种用于乳化的无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛，由具有片层状、纤维状、线状、带状、棒状或管状颗粒形貌的沸石经过酸处理后得到；所述酸处理为铵交换或液体酸溶液处理。

4、即所述酸性形态沸石分子筛(acid form of zeolite)为经过铵交换或者液体酸(hcl，hno3等)溶液处理后的形态称为沸石分子筛的酸性形态。

5、硅铝酸盐沸石分子筛由于具有骨架负电荷，因此有非骨架也即是游离在孔道中的碱金属离子，碱土金属离子可以被其他离子交换到溶液中。其中，为了赋予沸石分子筛固体酸的属性，通常会使用铵盐同硅铝沸石分子筛进行溶液离子交换。铵根离子(nh4+)被交换到分子筛孔道中，后经焙烧环节，氨分子(nh3)逸出，h+离子留在孔道中，与al-o-si基团结合形成al-oh-si基团，从而使沸石分子筛成为一种固体酸(也称质子酸)。

6、进一步地，所述沸石为铝硅酸盐沸石。

7、进一步地，所述沸石的颗粒形貌为片层状或纤维状。

8、优选地，所述片层状沸石为mww沸石分子筛。

9、优选地，所述纤维状沸石为mor沸石分子筛。

10、进一步地，所述铵交换的铵源为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵等任意可溶性铵盐。

11、优选地，所述铵交换的铵源为硝酸铵。

12、进一步地，所述液体酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸等强酸与中强酸。

13、优选地，所述液体酸为硝酸。

14、进一步地，所述铵交换步骤包括将沸石与含铵离子溶液混合进行铵交换，回流，煅烧，得到无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛。

15、优选地，所述沸石与含铵离子溶液的固液重量比为1：50。

16、优选地，所述含铵离子溶液为硝酸铵溶液。

17、优选地，所述回流为80℃回流3h。

18、进一步地，所述液体酸溶液处理步骤包括将沸石与液体酸混合，加热反应，反应结束后经过洗涤、干燥、煅烧，得到无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛。

19、优选地，所述液体酸为硝酸。

20、优选地，所述加热反应为80℃下加热反应10h。

21、优选地，所述煅烧为550℃。

22、本发明还提供上述任一所述无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛可实现有效的水油体系乳化效果。因此，本发明还提供上述任一所述无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛在pickering乳化或制备pickering乳化剂中的应用。

23、进一步地，所述pickering乳化为乳化低极性油相和高极性水/醇相构成的不互溶体系。

24、优选地，所述低极性油相为烃类、高碳醇、醛或酮类物质。

25、优选地，所述低极性油相为环己烷、十二烷、甲苯、十二醛、乙酸乙酯。

26、进一步地，所述高极性水/醇相为水或低碳醇类物质。

27、优选地，所述低碳醇类物质为乙二醇。

28、具体地，所述pickering乳化为将上述任一所述无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛添加到不互溶体系中，超声、均质，即生成稳定的pickering乳液。

29、本发明还提供一种本征pickering乳化剂，含有上述任一所述无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛。

30、进一步地，所述本征pickering乳化剂用于乳化低极性油相和高极性水/醇相构成的不互溶体系。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

32、本发明提供一种无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛及其作为乳化剂的应用。首先提供一种用于乳化的无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛，由具有片层状、纤维状、线状、带状、棒状或管状颗粒形貌的沸石分子筛经过酸处理后得到；所述酸处理包括铵交换或液体酸溶液处理。进一步地，所述无接枝修饰的酸性形态沸石分子筛可用于制备乳化剂，在无需表面接枝，无添加表面活性剂、电解质的情况下对低极性油相和高极性水/醇相构成的不互溶体系具有较好的乳化性能，解决了现有无接枝修饰的沸石分子筛材料乳性能差的问题，同时比表面接枝修饰的沸石分子筛制备乳化剂的成本更低，可作为一种新的本征pickering乳化剂。