一种高弹性模量超低膨胀微晶玻璃及其制备方法与流程

本发明属于微晶玻璃材料。具体的，本发明涉及一种高弹性模量微晶玻璃及其制备方法。尤其是光纤增强用具有高弹性模量和超低热膨胀系数的微晶玻璃。

背景技术：

1、以l2o-al2o3-sio2系统的超低膨胀微晶玻璃热膨胀系数仅为金属的数千分之一，陶瓷或玻璃的数百分之一，能真正实现热不涨、冷不缩，即使在极端苛刻的环境中仍能保持尺寸的稳定性，是目前尺寸稳定性最好的材料。具有高弹性模量的超低膨胀微晶玻璃可用于增强光纤，即在光纤涂覆有机涂层之前，通过在裸光纤表面层开发一种比石英玻璃柔性好的外包层实现阻断裂纹的产生与扩展，进而增加石英光纤的抗拉性能。另外，还可用于传感、光谱分析、过程控制及激光传输、激光医疗、测量技术、刑侦，信息传输和照明等领域。推广应用于电子、医疗、生物工程、材料加工、传感技术、国防军事等各个领域。

2、弹性模量反映了材料抵抗外界作用力而引起弹性变形的能力，其值越大，微晶玻璃发生一定弹性变形的应力也就越大，对石英光纤起到保护和增强作用越大。现有超低膨胀微晶玻璃中，玻璃相含量约在20％以上，而玻璃相的弹性模量较小，因而使得超低膨胀微晶玻璃的弹性模量只有90gpa左右。为使微晶玻璃对石英光纤起到增强的作用，其弹性模量通常需达到120gpa以上。目前通常只能通过降低微晶玻璃材料中的玻璃相体积分数来达到大幅提高弹性模量的目的，但微晶玻璃的热膨胀系数与晶相和玻璃相的体积分数相关，过分降低玻璃相的体积分数，会引起微晶玻璃热膨胀系数绝对值的增加，甚至是数量级的改变。为保证玻璃相含量降低不至于影响微晶玻璃的热膨胀系数，可以通过优化微晶玻璃材料配方及实现精确可控晶化来控制玻璃相含量，使得微晶玻璃同时具备超低膨胀和高弹性模量的性能。

3、目前，微晶玻璃制备工序包括配料、混料、熔制、成型、退火、晶化等步骤。中国发明专利cn 114477771 b公开了一种具有高弹性模量高硬度透明微晶玻璃及制备方法，其配方包含sio2、al2o3、y2o3、zno、nao、li2o、b2o3，解决了微晶玻璃化学强化、弹性模量、光学性能不能兼顾的问题。但其所得微晶玻璃主晶相为y2zr2o7，热膨胀系数在40～60×10-7/℃。

4、cn200910083102.3介绍了一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法，配方包含sio2、al2o3、li2o、nao、k2o、mgo、zno、p2o5、tio2、zro、sb2o3/as2o3，晶相含量在70％～85％，热膨胀系数为1～5×10-8/℃。其晶相含量、热膨胀系数和弹性模量限制了其进一步的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺点，从而提供一种高弹性模量和超低膨胀微晶玻璃及其制备方法。该方法制得的微晶玻璃弹性模量高、热膨胀系数低，而且漏料成型时能实现三段精确控温，晶化热处理时能实现受控晶化。

2、本发明完整的技术方案包括：

3、一种高弹性模量超低膨胀微晶玻璃制备方法，包括如下步骤：

4、(1)组分设计：所述高弹性模量超低膨胀微晶玻璃的基础组分范围按质量百分比计，其组成含量包括：li2o：1～5％，al2o3：20～30％，sio2：50～70％和mgo：3～6％；

5、(2)微晶玻璃漏料成型与晶化

6、按照步骤(1)所述配方进行配料、混料、熔制、成型、退火、晶化热处理，

7、所述成型过程中，对漏料管采用三段精确控温方式进行加热；

8、所述晶化热处理中，采用两步晶化工艺，先在500～600℃温度下，保温10～20h，此歩为核化阶段，产生预定晶核；然后再升温至700～800℃，保温10～20h，使新晶相在成核剂上附析。

9、进一步的，所述高弹性模量超低膨胀微晶玻璃的组分还包括：nao和k2o：0.5～2％、zno：0～2％、p2o5：4～7％、tio2：1～3％、zro：1～3％、b2o3：1～4％。

10、进一步的，微晶玻璃的组分原料由一定比例的破碎后的微晶玻璃废料和新料组成，质量百分比为微晶玻璃废料：新料为(1:7)～(2:8)。

11、进一步的，基础玻璃原材料中，li2o以碳酸盐的形式引入、nao和k2o以硝酸盐的形式引入。

12、进一步的，所制备的微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体，且含有少量尖晶石相，玻璃相含量在10～20％。

13、进一步的，所述微晶玻璃的热膨胀系数在5.7～6.5×10-8/℃，弹性模量在120gpa以上。

14、本发明相对于现有技术的优点包括：

15、1、配合料由一定比例的破碎后的微晶玻璃废料和新料组成，利用微晶废料既能实现资源的优化配置和可持续发展，使得废物重复利用、节约资源、绿色环保，又能提高熔融玻璃液的质量，避免气泡的产生；原料配方中li2o以碳酸盐的形式引入、nao和k2o以硝酸盐的形式引入，有利于原料在配料时混合均匀，且能在熔制阶段有效将熔融玻璃中的气泡带离。

16、2、对漏料管采用三段精确控制的漏料成型新技术，实现超低膨胀微晶玻璃的低缺陷成型。漏料成型同浇注成型最大的区别在于玻璃液从铂金坩埚中漏出时一直处于搅拌状态，能够有效避免制品中心条纹的产生，显著提高玻璃的质量和出材率。但超低膨胀微晶玻璃在高温熔制过程中，粘度大、且粘度随温度的变化也很大，在成型过程中，温度的微小波动都会造成玻璃液粘度较大的变化，可能导致条纹或成型气泡等缺陷的产生。采用漏料管分段精确控温技术，可有效避免一段或二段控温结构漏料管上部温度过高产生中心条纹及二次气泡等缺陷，实现超低膨胀微晶玻璃的低缺陷成型。

17、3、在配方一定的情况下，受控晶化工艺对热膨胀系数及晶粒种类和数量起着决定性作用，采用两步晶化工艺法，先在500～600℃温度下，保温10～20h，产生预定晶核；然后再升温至700～800℃，保温10～20h，使得新晶相在成核剂上附析，晶体生长到所需晶粒尺寸和数量。一步法为在成核速度较快，晶体生长速度较慢的温度下，保温一段时间的晶化方法，对于本微晶玻璃晶化而言，采用二步法先成核后长大，能够比一步法获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。晶粒种类、晶粒尺寸和含量通过晶化温度和保温时间的精确化控制来调控，使得主晶相为β-石英固溶体，同时含有适量尖晶石相，晶相含量控制在80％以上，晶粒尺寸控制在50nm以内，同时晶体与玻璃体又充分交织紧密连系在一起，使得微晶玻璃材料达到兼具高弹性模量和超低膨胀系数的目的。

18、4、本发明所得微晶玻璃主晶相为β-石英固溶体，与cn 114477771 b公开的微晶玻璃相比，在晶相上完全不同，属于不同的微晶玻璃体系，且热膨胀系数控制在5.7～6.5×10-8/℃，比专利cn 114477771 b低两个数量级，且还可进一步实现可控晶化制备高弹性模量和低膨胀系数的微晶玻璃，这是其未涉及到的。因此本发明可得到以β-石英固溶体为主晶相的高弹性模量和低膨胀系数的微晶玻璃，能更有效的提高微晶玻璃在极端苛刻环境中的尺寸稳定性和抵抗外界作用力而引起的弹性变形能力。

19、5、本发明所得晶相含量要控制在80％以上，热膨胀系数控制在5.7～6.5×10-8/℃，另外还必须具有高弹性模量，这是cn200910083102.3未涉及到的。另外，本发明漏料管采用三段精确控温技术进行微晶玻璃的漏料成型，有效避免了制品中心条纹或气泡等缺陷的产生，显著提高了玻璃的质量和出材率，实现了超低膨胀微晶玻璃的低缺陷成型；采用受控晶化方式攻克了高弹性模量和超低膨胀系数微晶玻璃制备的难点及核心工艺，将内部晶相和玻璃相的种类、含量等控制在所需范围内，制备出可用于光纤增强用等用途的微晶玻璃。