一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈、环境友好和兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势，钠离子电池将成为锂离子电池的有益补充。目前我国钠离子电池在基础研究、技术水平和产业化推进速度方面都处于国际领先地位，已具备了先发优势。

2、焦磷酸磷酸铁钠作为钠离子电池技术路线中的一种，具有较高的理论比容量、高的平均工作电压、小的体积变化等特点，并且生产成本低、制造过程环境友好、原材料储量丰富，在储能领域及低速电动车、两轮车领域具有广泛的应用前景。然而，该材料存在电子电导率低的问题。目前简单易行的方法主要是通过对材料进行大量的碳包覆来提高电导率，而该方法会牺牲材料的压实密度；或者通过长时间研磨获得更小的粒径，使钠离子迁移路径更短来提高材料的电性能，该方法需要长时间研磨而使得能耗增加，生产成本增加。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，实现了焦磷酸磷酸铁钠电性能和压实密度的兼容和灵活调控。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用了以下技术方案：

3、提供一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，包含以下步骤：

4、s1、将铁源1、铁源2、磷源、钠源、表面活性剂和碳源在水中分散，形成均匀浆料；其中：所述铁源1为fepo4，所述铁源2为nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o；

5、s2、将步骤s1所得浆料进行多级研磨，然后喷雾干燥，最后惰性气氛下烧结，即得焦磷酸磷酸铁钠。

6、按上述方案，所述s1中，nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o为成品粉末或是制备所得未干燥的nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o滤饼。

7、按上述方案，所述s1中，fepo4为烧结所得fepo4，在常规制备时经过了烧结过程。

8、按上述方案，所述s1中，fepo4一次颗粒形貌为棒状结构，一次颗粒大小为60～80nm；nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o一次颗粒形貌为球形，一次颗粒大小为30～50nm。

9、按上述方案，所述s1中，铁源1与铁源2的摩尔比为0.1～15：1；优选为0.5～2：1。

10、按上述方案，所述s1中，磷源和钠源的摩尔比为p：na＝1：4～4.05。

11、按上述方案，所述s1中，表面活性剂的加入量为浆料总重量的1‰～8‰。

12、按上述方案，所述s1中，碳源的加入量为铁源1、铁源2、钠源、磷源总重量的1％～10％；优选地，为5％～8％。

13、按上述方案，所述s1中，磷源为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种或多种；钠源为氢氧化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或多种；表面活性剂为硅烷偶联剂、聚乙二醇和山梨醇中的一种或多种；碳源为葡萄糖、蔗糖、peg2000、白砂糖中的一种或多种。

14、按上述方案，所述s2中，多级研磨方式为三级砂磨，分为粗磨、细磨和精磨，其中粗磨出料粒径d50≤800nm，细磨出料粒径d50≤500nm，精磨出料粒径d50≤300nm。

15、优选地，粗磨出料粒径500nm＜d50≤800；细磨出料粒径300nm＜d50≤500nm；精磨出料粒径100nm≤d50≤300nm。

16、优选地，粗磨研磨时间为0.5～1h，细磨研磨时间为1～2h，精磨研磨时间为2～4h。

17、优选地，粗磨所用锆珠直径为0.6～0.8mm；细磨所用锆珠直径为0.25～0.4mm；精磨所用锆珠直径为0.15～0.25mm。

18、按上述方案，所述s2中，喷雾干燥的进风温度为200～250℃，出风温度为80～130℃。

19、按上述方案，所述s2中，烧结温度为500～600℃，烧结时间≥12h。

20、优选地，烧结时间为12～15h。

21、优选地，升温速率为5～10℃/min。

22、提供一种上述制备方法制备所得焦磷酸磷酸铁钠作为正极材料在钠离子电池中的应用。

23、本发明提供了一种焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，采用两种不同的铁源，一种为fepo4，另一种为nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o；其中：fepo4在常规制备时经过了烧结过程，颗粒之间局部熔融在一起，研磨时较难破碎其熔融结构，有利于提高焦磷酸磷酸铁钠的压实密度；而nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o常规制备时无高温烧结过程，颗粒之间不存在熔融现象，研磨时能大大缩短研磨时间，提高研磨效率，有利于提高焦磷酸磷酸铁钠的电性能和倍率性能。同时，粒度更小的球形二水合碱式磷酸铁铵颗粒可以填补棒状结构无水磷酸铁颗粒之间的空隙，在煅烧制备焦磷酸磷酸铁钠时能实现颗粒大小之间的级配效果，进一步提高产品的压实密度。此外，在烧制焦磷酸磷酸铁钠的过程中，碱式磷酸铁铵中的铵离子转变为nh3气，释放出的氨气能抑制颗粒之间互相熔融，阻止晶粒长大，且在颗粒中能产生较多的孔洞，提高了产品的电性能和倍率性能。

24、本发明的有益效果如下：

25、1.本发明提供了一种焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，采用fepo4和二水合碱式磷酸铁铵两种不同类型、不同形貌和不同粒径范围的铁源，在提高焦磷酸磷酸铁钠的压实密度的同时，还缩短了研磨时间，提高了研磨效果；同时二水合碱式磷酸铁铵会释放氨气，可以阻止晶粒长大，且在颗粒中能产生较多的孔洞，进而提高产品的电性能和倍率性能；制备所得焦磷酸磷酸铁钠作为正极材料用于钠离子电池，实现了压实密度和电性能综合提升，电池性能优异。

26、2.本发明通过简单采用两种不同的铁源即实现了焦磷酸磷酸铁钠压实密度和电性能的综合提升，制备简单，无需额外添加设备，研磨效率好，生产能耗低，具有工业化应用前景。

技术特征：

1.一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，fepo4一次颗粒形貌为棒状结构，一次颗粒大小为60～80nm；nh4fe2(oh)(po4)2·2h2o一次颗粒形貌为球形，一次颗粒大小为30～50nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，铁源1与铁源2的摩尔比为0.1～15：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，铁源1与铁源2的摩尔比为0.5～2：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，磷源和钠源的摩尔比为p：na＝1：4～4.05；表面活性剂的加入量为浆料总重量的1‰～8‰；碳源的加入量为铁源1、铁源2、钠源、磷源总重量的1％～10％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，磷源为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种或多种；钠源为氢氧化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种或多种；表面活性剂为硅烷偶联剂、聚乙二醇和山梨醇中的一种或多种；碳源为葡萄糖、蔗糖、peg2000、白砂糖中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，多级研磨方式为三级砂磨，分为粗磨、细磨和精磨；其中粗磨出料粒径d50≤800nm，细磨出料粒径d50≤500nm，精磨出料粒径d50≤300nm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，粗磨研磨时间为0.5～1h，细磨研磨时间为1～2h，精磨研磨时间为2～4h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，喷雾干燥的进风温度为200～250℃，出风温度为80～130℃；烧结温度为500～600℃，烧结时间≥12h。

10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备所得焦磷酸磷酸铁钠作为正极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种可灵活调节压实和电性能的焦磷酸磷酸铁钠的制备方法，属于钠离子电池正极材料领域。其步骤为：S1、将铁源1、铁源2、磷源、钠源、表面活性剂和碳源在水中分散，形成均匀浆料；其中：所述铁源1为FePO<subgt;4</subgt;，所述铁源2为NH<subgt;4</subgt;Fe<subgt;2</subgt;(OH)(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O；S2、将步骤S1所得浆料进行多级研磨，然后喷雾干燥，最后惰性气氛下烧结，即得焦磷酸磷酸铁钠。本发明通过简单采用两种不同的铁源即实现了焦磷酸磷酸铁钠压实密度和电性能的综合提升，制备简单，无需额外添加设备，研磨效率好，生产能耗低，具有工业化应用前景。技术研发人员：陈鹏,胡培,黄强,史德友,涂全受保护的技术使用者：武汉启钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29