一种水稻用延迟释放型生物基包膜控释肥及其制备方法

本发明涉及新型肥料领域，具体涉及一种水稻用延迟释放型生物基包膜控释肥及其制备方法。

背景技术：

1、控释肥料是一种采用有机或无机材料对速效性肥料表面进行包覆，实现养分可控释放的新型肥料产品，其具有养分释放速率与作物养分吸收相同步的特点，能大幅提高肥料利用率、降低劳动成本，为解决肥料利用率低、农业面源污染等问题提供了技术途径。

2、包膜控释肥按其养分释放模式可分为抛物线、直线释放型(l型)和延迟释放型(s型)。s型控释肥是目前控释肥料中养分释放控制最严格、最精准的包膜肥料产品。因其养分释放过程包括了抑制期、释放期和衰退期三个阶段，使得其释放规律与大多数作物的需肥规律相吻合，有利于实现肥料养分利用效率的最大化。上世纪九十年代以来，以日本窒素公司(chisso co.ltd.)为代表的日本公司相继开发出有机溶剂型s型控释肥，如jp2002-234790和jp2004-217434。另外，s型控释肥的初期养分溶出率低，便于采用种肥同播施肥模式，即直接将肥料与种子同时施入土壤中。这种施肥模式既可以提高作物根系对溶出养分吸收率，又降低了劳动成本，为轻简化种植的和农业可持续发展奠定基础。

3、包膜材料的构成与性质是影响养分释放的模式的关键因素。无溶剂原位反应成膜工艺简单、不含溶剂，对设备没有特殊要求，近年来已成为包膜控释肥料的重要研究方向。聚氨酯是一种由多元醇和异氰酸酯反应而成的聚合物，通过调节原料组成可以改变其性能，是无溶剂型包膜控释肥料中应用最为普遍的聚合物包膜材料。如专利cn111423281a和cn101362665a中描述了采用多元醇和异氰酸酯直接反应制备的聚氨酯包膜控释肥料。面对农业绿色发展要求，以植物油、纤维素、木质素、淀粉等可再生资源为原料的生物基包膜肥料正在兴起。如拜耳公司的markusch等人在专利us6358296b1中描述了油脂多元醇基聚氨酯控释肥，专利cn201310017918.2和cn201510416904.7等分别公开了淀粉、秸秆的液化产物与固化剂原位反应制备的聚氨酯包膜或复合包膜控释肥。然而，用于水稻的延迟释放型生物基包膜控释肥未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种水稻用延迟释放型生物基包膜控释肥及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明首先提供了一种生物基包膜控释肥。

3、本发明提供的生物基包膜控释肥包括大颗粒肥料和包裹在所述大颗粒肥料表面的包膜层；其特征在于：所述包膜层是以植物油多元醇、石油基多元醇、扩链剂、s型调节剂、密封剂和异氰酸酯为原料制得的生物基控释膜材。所述生物基包膜控释肥的抑制期为25天至60天，释放期为60天至180天。

4、上述生物基包膜控释肥中，所述包膜层质量可为所述生物基包膜控释肥质量的3％～10％，优选地，所述包膜层质量为所述生物基包膜控释肥质量的3％～7％。在本发明的具体实施方式中，所述包膜层质量为所述生物基包膜控释肥质量的4％、3％、7％、4.5％、3.5％或5％。

5、进一步的，所述植物油多元醇和所述石油基多元醇的总质量可为所述包膜层质量的45％～75％，优选地，所述植物油多元醇和所述石油基多元醇的总质量为所述包膜层质量的40％～60％。在本发明的具体实施方式中，所述植物油多元醇和所述石油基多元醇的总质量为所述包膜层质量的60％、48％、52％、40％或53％。

6、所述异氰酸酯质量可为所述包膜层质量的25％～40％。在本发明的具体实施方式中，所述异氰酸酯质量为所述包膜层质量的33％、32％、25％、40％、30％或31％。

7、所述s型调节剂质量可为所述包膜层质量的2％～20％。在本发明的具体实施方式中，所述s型调节剂质量为所述包膜层质量的2％、10％、20％、15％、12％或13％。

8、所述扩链剂质量可为所述包膜层质量的0％～5％。在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂质量为所述包膜层质量的4％、5％、0％或3％。

9、所述密封剂质量可为所述包膜层质量的0％～5％。在本发明的具体实施方式中，所述密封剂质量为所述包膜层质量的1％、5％、3％、2％或0％。

10、更进一步的，所述植物油多元醇与所述石油基多元醇的质量比可为1:(0.3～1)。在本发明的具体实施方式中，所述植物油多元醇与所述石油基多元醇的质量比为1:0.5、1:1、1:0.3、1:0.62或1:0.76。

11、上述生物基包膜控释肥中，所述植物油多元醇为蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、橄榄油多元醇、菜籽油多元醇、亚麻籽油多元醇、花生油多元醇和玉米油多元醇中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述植物油多元醇为大豆多元醇、蓖麻油或棕榈油多元醇。

12、上述生物基包膜控释肥中，所述石油基多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述石油基多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。

13、上述生物基包膜控释肥中，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺和二异醇胺中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、三乙醇胺或乙二醇。

14、上述生物基包膜控释肥中，所述s型调节剂为淀粉、纤维素、木质素、聚乳酸多元醇、聚己内酯多元醇和聚丙烯酸多元醇中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述s型调节剂为聚乳酸多元醇、淀粉或聚己内酯多元醇。

15、上述生物基包膜控释肥中，所述密封剂为石蜡、微晶蜡、蜂蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、沥青和硅蜡中的任意一种。在本发明的具体实施方式中，所述密封剂为微晶蜡、石蜡或蜂蜡。

16、上述生物基包膜控释肥中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、液化mdi、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、hdi的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。

17、上述生物基包膜控释肥中，所述大颗粒肥料为尿素、磷酸二氢钾、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾和复合肥中的任意一种。

18、所述大颗粒肥料的平均粒径可为2～8mm，优选2～4.75mm或4～8mm。

19、在本发明的一个实施方式中，所述大颗粒肥料为尿素颗粒，具体为粒径为4～8mm的尿素颗粒或粒径为2～4.75mm的尿素颗粒。

20、在本发明的另一个实施方式中，所述大颗粒肥料为磷酸二铵颗粒，具体为粒径为2～4.75mm的磷酸二铵颗粒。

21、在本发明的又一个实施方式中，所述大颗粒肥料为复合肥颗粒，具体为粒径为2～4.75mm的复合肥颗粒。

22、上述生物基包膜控释肥的养分释放模式为延迟释放型。

23、为了实现上述目的，本发明还提供了上述生物基包膜控释肥的制备方法。

24、本发明提供的上述生物基包膜控释肥的制备方法，包括如下步骤：

25、(1)将上述大颗粒肥料加入转筒中，预热到55～75℃，得到预热后的大颗粒肥料；

26、(2)将水或蜡作为打磨剂喷涂至所述预热后的大颗粒肥料表面进行打磨，得到核芯颗粒；

27、(3)将上述植物油多元醇、上述石油基多元醇、上述扩链剂、上述s型调节剂和上述密封剂在55～75℃条件下加热并搅拌均匀，然后与上述异氰酸酯同时输送到混合室内快速混合后喷涂于所述核芯颗粒表面，在转筒中形成包膜率为1％的包膜层；

28、(4)重复步骤(3)，直到形成包膜率达到预定比例的包膜层。

29、上述步骤(1)中，所述预热到55～75℃具体为预热到70℃、60℃、65℃、75℃或55℃。

30、上述步骤(2)中，所述打磨剂和所述大颗粒肥料的质量比可为1:(200～20000)。在本发明的具体实施方式中，所述打磨剂和所述大颗粒肥料的质量比为1:1000、1:200，1:10000、1:2000、1:400或1:20000。

31、所述打磨时间为10～30min(如10min、20min、30min)。

32、上述步骤(3)中，所述在55～75℃条件下加热具体为在70℃、60℃、65℃、75℃或55℃条件下加热。

33、上述步骤(3)中，所述在转筒中形成包膜率为1％的包膜层可在转速为5～15r/min(如5r/min、10r/min、15r/min)的转筒中固化成膜，4～10min后形成包膜率为1％的包膜层。

34、上述步骤(4)中，所述重复步骤(3)的次数为3-10次。在本发明的具体实施方式中，所述重复步骤(3)的次数为4次、5次、6次或7次。

35、所述预定比例为3％～7％。在本发明的具体实施方式中，所述预定比例为4％、3％、7％、4.5％、3.5％或5％。

36、为了实现上述目的，本发明还提供了用于水稻育秧的产品。

37、本发明提供的用于水稻育秧的产品包括上述生物基控释膜材和/或生物基包膜控释肥；所述生物基包膜控释肥为上述生物基包膜控释肥或按照上述方法制备得到的生物基包膜控释肥。

38、为了实现上述目的，本发明还提供了如下a1)-a5)任一种应用：

39、a1)上述生物基控释膜材在制备水稻育秧用包膜控释肥中的应用；

40、a2)上述生物基包膜控释肥或按照上述方法制备得到的生物基包膜控释肥在水稻育秧中的应用；

41、a3)上述生物基包膜控释肥或按照上述方法制备得到的生物基包膜控释肥在制备水稻育秧的产品中的应用；

42、a4)上述产品在水稻育秧中的应用；

43、a5)上述产品在制备水稻育秧的产品中的应用。

44、为了实现上述目的，本发明最后提供了一种水稻育秧的方法。

45、本发明提供的水稻育秧的方法包括将上述生物基包膜控释肥或按照上述方法制备得到的生物基包膜控释肥与水稻种子一起进行播种育苗的步骤。

46、在本发明的一个具体实施方式中，所述生物基包膜控释肥按照大田施氮量165kg/hm2与水稻种子一起进行播种育苗。

47、在本发明的一个具体实施方式中，所述生物基包膜控释肥按照大田施磷量45kg/hm2与水稻种子一起进行播种育苗。

48、在本发明的一个具体实施方式中，所述水稻的品种为陵两优179。

49、本发明具有如下有益效果：

50、1、相比于现有水稻育秧用控释氮肥技术中包膜层材料以石化产物为原料，本发明制得的水稻育秧用控释氮肥产品中包膜层材料主要以来源丰富、价格低廉的植物油为原料，并通过简化植物油改性工艺，调控反应程度优化多元醇结构及性能，将生物基原料应用于水稻育秧用包膜层材料中且包膜工艺绿色，符合绿色农业需求。

51、2、本发明生物基包膜控释肥的抑制期为25天至60天，释放期为60天至180天。相比于l型控释氮肥或抑制期短的s型控释氮肥会在水稻育秧时烧苗，本发明制得的水稻育秧用控释肥产品通过引入s型调节剂调控膜层孔隙结构，阻止水分在育秧期渗入膜层，前期氮素累积释放率≤5％，保证控释肥与水稻种子接触育苗不会烧苗。在插秧后，水分通过膜层，快速通过膜壳进出孔道，将肥料溶出，形成了养分快速释放的过程，能够满足分蘖和水稻生长对氮素的需求，直至氮素累积释放率≥80％。