一种钠离子电池前驱体及其制备方法以及正极材料和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种钠离子电池前驱体及其制备方法以及正极材料和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池凭借原料资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被认为是最有希望取代锂离子电池的理想电源之一。作为钠离子电池重要组成部分的正极材料，决定着电池能量密度、循环性能、倍率性能等等关键性能，开发出结构稳定且具有快速钠离子扩散性能的正极材料成为市场关注焦点。其中，含钠三元镍铁锰层状氧化物正极材料由于具有较高的能量密度和稳定的晶体结构，是一类非常具有应用前景的钠离子电池正极材料。

2、在材料合成上，层状氧化物的性能很大程度上取决于前驱体的性能。在采用微波水热法合成镍铁锰氢氧化物前驱体时，不同的尺寸、形貌、结构等对后工序的加工有较大影响，并将影响最终材料的电化学性能；此外，由于钠离子的半径要比锂离子大，其在正极材料中的扩散速度要慢很多，导致电性能下降。因此，有必要提供一种钠离子电池前驱体及其制备方法，提高钠离子电池的循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池前驱体及其制备方法以及正极材料和钠离子电池，以解决现有现有技术中钠离子电池循环性能较差的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池前驱体，化学式为式(1)或式(2)：

4、nixfeymnz(oh)2，z＝1-x-y式(1)；

5、nixfeymnzmw(oh)2,w＝1-x-y-z式(2)；

6、其中m为la、cu、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的任意一种；

7、所述钠离子电池前驱体的晶面沿<011>择优取向，xrd峰强满足i(011)/i(001)＞1，i(011)/i(100)＞1；粒度中值d50为5-14um；松装密度为1.36-2.19g/cm3；振实密度为1.8-2.4g/cm3，比表面积为8-15m2/g。

8、进一步地，所述m为cu。

9、进一步地，所述钠离子电池前驱体的晶面沿<011>择优取向，xrd峰强满足i(011)/i(001)为1.25-1.68，i(011)/i(100)为1.45-21.73；粒度中值d50为5-10um；松装密度为1.36-2.15g/cm3；振实密度为1.85-2.2g/cm3，比表面积为8.5-14m2/g。

10、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池前驱体的制备方法，包括以下步骤：

11、s1.将镍源、铁源、锰源和抗氧化剂或将铜源、铁源、锰源、镍源和抗氧化剂混合溶解，得到溶液中金属元素的总浓度为0.5-4m的混合溶液；

12、s2.向混合溶液中加入络合剂，室温搅拌1-2h后，再提高搅拌转速，向混合溶液中滴加沉淀剂，控制滴速为1-5ml/min，混合均匀后转入微波反应釜中，控制ph为11.15-12.15，于80-180℃微波反应1-5h，得到反应产物；

13、s3.所得反应产物冷却后固液分离，洗涤至中性，烘干得到的镍铁锰层状氧化物或铜镍铁锰层状氧化物即为钠离子电池前驱体。

14、进一步地，所述s2的室温搅拌速率为80-150rpm；提高后的搅拌速率为600-1000rpm。

15、进一步地，所述反应产物中镍源、铁源和锰源或铜源、铁源、锰源和镍源中金属元素的总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量之比为1:2.1-3.0。

16、进一步地，所述铜源、铁源、锰源或镍源为金属硫酸盐时，镍铁锰层状氧化物前驱体或铜镍铁锰层状氧化物前驱体中s含量小于2000ppm。

17、进一步地，所述沉淀剂为naoh溶液、koh溶液或lioh溶液中的任意一种，所述沉淀剂的浓度为1.05-12mol/l。

18、进一步地，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸、醋酸和乙二胺四乙酸、草酸、聚丙烯酸或酒石酸中的任意一种或任意多种组合。

19、进一步地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠中的任意一种或任意多种组合，所述络合剂水溶液的浓度为1.5-11mol/l。

20、进一步地，所述ph为11.3-12.0。

21、进一步地，所述洗涤液为水或者碱性溶液。

22、进一步地，所述s3中烘干温度为90-150℃，烘干时间为1-12h。

23、第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述钠离子电池前驱体，通过如下步骤制备：

24、将所述钠离子电池前驱体与碳酸钠按照1:0.95-1.2的摩尔比混合后，在纯氧气氛下，于680-850℃烧结后，破碎、筛分得到球形正极材料。

25、进一步地，所述烧结时间为8-15h。

26、第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述正极材料。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果：

28、本发明提供一种钠离子电池前驱体及其制备方法以及正极材料和钠离子电池，该钠离子电池循环性能好，具有良好的电化学性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池前驱体，其特征在于，所述钠离子电池前驱体的化学式为式(1)或式(2)：

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池前驱体，其特征在于，所述钠离子电池前驱体的晶面沿<011>择优取向，xrd峰强满足i(011)/i(001)为1.25-1.68，i(011)/i(100)为1.45-1.73；粒度中值d50为5-10um；松装密度为1.36-2.15g/cm3；振实密度为1.85-2.2g/cm3，比表面积为8.5-14m2/g。

3.一种如权利要求1所述的钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述s2的室温搅拌速率为80-150rpm；提高后的搅拌速率为600-1000rpm。

5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应产物中镍源、铁源和锰源或铜源、铁源、锰源和镍源中金属元素的总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量之比为1:2.1-3.0。

6.根据权利要求3所述的一种钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为naoh溶液、koh溶液或lioh溶液中的任意一种，浓度为1.05-12mol/l。

7.根据权利要求3所述的一种钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸、醋酸和乙二胺四乙酸、草酸、聚丙烯酸或酒石酸中的任意一种或任意多种组合，所述络合剂的水溶液浓度为1.5-11mol/l。

8.根据权利要求3所述的一种钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠中的任意一种或任意多种组合。

9.一种正极材料，包括权利要求1所述的钠离子电池前驱体，其特征在于，通过如下步骤制备：将所述钠离子电池前驱体与碳酸钠按照1:0.95-1.2的摩尔比混合后，在纯氧气氛下，于680-850℃烧结后8-15h后，破碎、筛分得到球形正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的正极材料。

技术总结本发明公开了一种钠离子电池前驱体及其制备方法以及正极材料和钠离子电池，属于钠离子电池正极材料技术领域。所述钠离子电池前驱体的晶面沿<011>择优取向，XRD峰强满足I(011)/I(001)＞1；制备方法包括以下步骤：镍源、铁源、锰源和抗氧化剂或将铜源、铁源、锰源、镍源和抗氧化剂混合溶解，得到金属元素的总浓度为0.5‑4M的混合溶液；向混合溶液中加入络合剂，再滴加沉淀剂，控制滴速为1‑5mL/min，混合均匀后转入微波反应釜中，控制pH进行微波反应得到反应产物；冷却分离洗涤至中性烘干即得。由该钠离子电池前驱体制备的钠离子电池循环性能好，具有良好的电化学性能。技术研发人员：尤伟,梁冲,饶盛源受保护的技术使用者：安徽吉厚智能科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2