正极材料前驱体、正极材料及应用的制作方法

本技术涉及电池正极材料，具体而言，涉及正极材料前驱体、正极材料及应用。

背景技术：

1、随着新能源行业的迅速发展，锂离子电池作为一种新型的二次电池，凭借其能量密度高、工作电压高、自放电小、环境友好等优点，在移动设备、电动汽车和可再生能源等领域广泛应用。

2、正极材料随着镍含量的不断提高，得到高能量密度的同时，结构稳定性变得越来越差，进而影响到锂离子电池的循环性能。

3、因此，在保证高容量的同时，如何维持正极材料循环性能不恶化，尤其是维持高镍正极材料循环性能，是当下锂离子电池的研究重点。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供正极材料前驱体、正极材料及应用，在维持正极材料容量的同时，提高正极材料的循环性能。

2、本技术是这样实现的：

3、第一方面，本技术提供一种正极材料前驱体，所述前驱体包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内核、中间层和外壳；其中，所述中间层的孔隙率大于所述外壳的孔隙率，且中间层的平均孔径为130-500nm。

4、在可选的实施方式中，所述一次颗粒为板状。

5、在可选的实施方式中，所述一次颗粒的平均长度为200-1200nm，平均宽度为100-500nm，平均长宽比为1-6。

6、在可选的实施方式中，所述一次颗粒的平均长度为800-1000nm，平均宽度为200-400nm。

7、在可选的实施方式中，所述外壳的孔隙率≤3％。

8、在可选的实施方式中，所述外壳的厚度为二次颗粒粒径的1/22-1/12。

9、在可选的实施方式中，所述中间层的孔隙率与所述外壳的孔隙率的差值△(中间层-外层)＝5％-20％，可选5.2％-15％。

10、在可选的实施方式中，所述中间层的孔隙率为5％-20％。

11、在可选的实施方式中，所述中间层的平均孔径为150-300nm。

12、在可选的实施方式中，所述中间层的厚度为二次颗粒粒径的1/2.5-1/5。

13、在可选的实施方式中，所述中间层的孔隙率大于所述内核的孔隙率，所述内核的孔隙率大于所述外壳的孔隙率。

14、在可选的实施方式中，所述内核的孔隙率为2％-15％。

15、在可选的实施方式中，所述内核的半径为二次颗粒粒径的1/4-1/10。

16、在可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的比表面积为3-20m2/g；可选为4-12m2/g。

17、在可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的振实密度为1.5-3.0g/cm3。

18、在可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的粒径d50为8-20μm。

19、在可选的实施方式中，所述正极材料前驱体中镍的摩尔量与金属元素的总摩尔量的占比≥50％，可选的，镍的摩尔量与金属元素的总摩尔量的占比≥70％。

20、在可选的实施方式中，所述前驱体的化学通式为nixcoymnzma(oh)2，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z+a＝1，所述前驱体中m的质量分数小于10000ppm；可选的，所述m为al、mg、zr、w、si、b、p、ca、nb和ti中的至少一种；可选的，所述0.7≤x＜1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3。

21、在可选的实施方式中，所述外壳中的镍的摩尔量与总金属元素的摩尔量的占比小于所述中间层或所述内核中的镍的摩尔量与总金属元素的摩尔量的占比。

22、第二方面，本技术提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：

23、准备含镍元素的金属混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

24、将所述金属混合溶液、沉淀剂和络合剂注入第一底液中，进行第一共沉淀反应，得到第一中间产物；所述第一底液中包括沉淀剂、络合剂和水；

25、将所述金属混合溶液、沉淀剂和络合剂注入第二底液中，进行第二共沉淀反应，得到第二中间产物；所述第二底液中包括所述第一中间产物、沉淀剂、络合剂和水；

26、将所述金属混合溶液、沉淀剂和络合剂注入含有第二中间产物的反应液中，进行第三共沉淀反应，得到所述前驱体颗粒。

27、在可选的实施方式中，满足以下a-h中的至少一项：

28、a，所述金属混合溶液中金属元素的总浓度为0.5-5.0mol/l，可选的为1.0-2.0mol/l；

29、可选的，所述沉淀剂为氢氧化钠；可选的，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为20-50wt％，可选的为30-35wt％；

30、所述络合剂为氨水；可选的，所述络合剂溶液中络合剂的浓度为10-50wt％，可选的为20-25wt％；

31、b，所述第三共沉淀反应过程中反应液的ph高于第一共沉淀反应中反应液的ph，所述第一共沉淀反应中反应液的ph高于第二共沉淀反应中反应液的ph；

32、c，所述第三共沉淀反应过程中反应液的氨浓度大于第二共沉淀反应中反应液的氨浓度；

33、d，所述第三共沉淀反应过程的搅拌速度大于第二共沉淀反应过程的搅拌速度；

34、e，所述第一共沉淀反应过程中，保持反应液ph为10.0-10.5、可选为10.35-10.45；可选的，保持反应液氨浓度为3-5g/l，可选为3.5-4.5g/l；

35、可选的，所述第一底液的ph为11.00-12.00；

36、可选的，以反应釜总容量为n计，所述金属混合溶液的流量在4-8h内由(0.8-1.2)％n/h逐步增大到(4.5-5.5)％n/h；可选的，所述沉淀剂溶液的流量为所述金属混合溶液流量的0.3-0.4倍；

37、f，所述第二共沉淀反应过程中，保持反应液ph为9.5-11.0，可选为10.00-10.70；可选的，保持反应液氨浓度为4.0-7.0g/l，可选为4.0-6.0g/l；

38、可选的，所述第二底液的ph为10.00-10.90；

39、可选的，以反应釜总容量为n计，所述金属混合溶液的流量在4-8h内由(2-3)％n/h逐步增大到(8-10)％n/h；可选的，所述沉淀剂溶液的流量为所述金属混合溶液流量的0.3-0.4倍；

40、g，所述第三共沉淀反应过程中，保持反应液ph为10.0-11.0；可选的，保持反应液氨浓度为7.0-9.0g/l；

41、可选的，以反应釜总容量为n计，所述金属混合溶液的流量为(8-10)％n/h；可选的，所述沉淀剂溶液的流量为所述金属混合溶液流量的0.3-0.4倍；

42、h，所述第一共沉淀反应和/或第二共沉淀反应和/或第三共沉淀反应均在惰性气体保护下进行。

43、第三方面，本技术提供一种正极材料，其原料包括前述实施方式任一项所述的正极材料前驱体或前述实施方式所述方法得到的正极材料前驱体。

44、第四方面，本技术提供一种锂离子电池，包括前述实施方式所述的正极材料。

45、第五方面，本技术提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的锂离子电池。

46、本技术具有以下有益效果：

47、本技术中，前驱体的二次颗粒包括内、中、外三层，中间层为大孔结构，使在晶界处传输的锂离子的路径更短，有利于容量的发挥；外壳的孔隙率相对中间层小，使得外壳相较中间层结构更为致密，可以减少二次颗粒与电解液的接触面积，降低副反应的发生，保证材料的循环性能。