一种中低镍三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法与流程

本发明涉及匣钵，尤其涉及一种中低镍三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法。

背景技术：

1、lncm(linixcoymnzo2；x+y+z＝1)三元正极是目前锂电正极的主要材料之一，具有能量密度高(>300whkg-1)和工作电压高(～3.8v)等特点(宁瑞琦，王钏。单晶高镍三元正极材料研究进展[j].船电技术，2022，42(10)：137-140)。根据镍含量不同，可将lncm分为高镍(x≥0.6)和中低镍(x＜0.6)两类。一般而言，高镍系三元正极的碱性更强，对匣钵的蚀损更严重，而中低镍三元正极材料对匣钵的侵蚀损毁要明显较弱，这主要是由于：

2、(1)中低镍三元正极材料中的锂源主要选用碳酸锂，其碱性弱于以氢氧化锂或单水氢氧化锂为锂源的高镍系三元正极；

3、(2)中低镍三元正极材料尽管在能量密度等性能方面有一定削弱，但能够以钴酸锂正极废料、锰酸锂正极废料或ncm三元系正极废料(中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池：cn202310982961.6)，甚至退役动力电池正极为原料，这极大的降低了中低镍三元正极材料的开发成本，回收高值组分并减少环境污染。

4、(3)中低镍三元正极材料由于配入相关废料，其烧结过程中原料组分中晶粒的生长发育较为完全，如钴酸锂正极废料中钴酸锂晶粒的生长已经具备微晶结构，而并非游离的锂源和钴源，这对匣钵的侵蚀损毁亦进一步降低。

5、目前，对于中低镍三元正极材料烧结用匣钵的开发报道较少，主要沿用高镍系三元正极烧结匣钵，如堇青石-莫来石、尖晶石-莫来石、堇青石-尖晶石等主要材质的匣钵。上述匣钵材质中，或含有酸性sio2组分，或含有游离al2o3组分，这均易导致匣钵遭受三元正极材料的侵蚀而形成热膨胀失衡，造成匣钵的服役终止；除此之外，高镍系三元正极煅烧用匣钵不适于中低镍系三元正极材料煅烧，还体现在以下三个方面：

6、(1)高镍系三元正极匣钵由于抗碱侵蚀性能要求较高，其匣钵的制备成本也更高，因此将高镍系三元正极匣钵用于中低镍三元正极材料烧结，其成本优势显著降低。

7、(2)高镍系三元正极中镍含量占主导地位，钴锰含量较低；而中低镍三元正极中镍钴锰三者含量差别不大(张正国，吴建波，侯春平，等。煅烧温度对锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的影响研究[j].石油化工应用，2013，32(4)：82-86)，由于钴锰含量的增大，其对匣钵的侵蚀也发生了显著的变化。即适宜于高镍系三元正极烧结用的匣钵，并不能够完全适用于中低镍三元正极的烧结。

8、(3)高镍系三元正极与中低镍三元正极的煅烧温度不同。中低镍三元正极材料由于离子键合能(镍-氧、钴-氧、锰-氧等)较高，其热处理温度要高于高镍系三元正极材料，一言以蔽之，随着镍含量的降低，三元正极材料的煅烧温度显著升高(赵霞妍，罗加悦，杨志伟，等。烧结温度对lini0.7co0.1mn0.2o2三元正极材料结构和电化学性能的影响[j].电工材料，2019，(3)：13-16+24)，这也导致匣钵在高镍系与中低镍三元正极材料煅烧过程中服役性能的差异化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种中低镍三元正极材料烧结用匣钵及其制备方法，该方法工艺简单，烧结温度低，所制备的中低镍三元正极材料烧结用匣钵烧结性能好，强度大，热震稳定性高，抗侵蚀渗透性强。

2、本发明的一种中低镍三元正极材料烧结用匣钵的制备方法，具体步骤如下：

3、s1、向混合料中加入混合液搅拌得生坯料；

4、s2、将所述生坯料浇注振动成型、养护、脱模和再干燥得到生坯匣钵；

5、s3、将所述生坯匣钵热处理后冷却至室温得中低镍三元正极材料烧结用匣钵；

6、其中，所述混合料包括镁铝尖晶石颗粒、铝镍尖晶石细粉、透锂长石细粉、镁铝尖晶石细粉和二铝酸钙细粉；

7、所述混合液由氟锆酸钾、氟化铝和水混合得到。

8、进一步的，镁铝尖晶石颗粒︰铝镍尖晶石细粉︰透锂长石细粉︰镁铝尖晶石细粉︰二铝酸钙细粉的质量比为100︰(55～65)︰(8～12)︰(12～18)︰(5.5～6.5)。

9、进一步的，所述混合液占所述混合料质量3.8～4.2wt％；所述混合液中，氟锆酸钾︰氟化铝︰水的质量比为(22～35)︰(5～8)︰100。

10、进一步的，步骤s2中，在25～30℃条件下养护3～5小时后脱模，在90～110℃条件下干燥3～4小时，得到生坯匣钵。

11、进一步的，所述热处理为在1275～1295℃条件下保温4～6小时。

12、进一步的，所述镁铝尖晶石颗粒的粒度为0.3～2.8mm，其中，[0.3～0.8mm]颗粒、[1.0～1.5mm]颗粒、[1.8～2.2mm]颗粒和[2.0～2.8mm]颗粒的质量比为(5～8)︰(10～15)︰(25～30)︰(30～35)；所述镁铝尖晶石颗粒的化学成分包括：mgo含量65～70wt％，al2o3含量25～30wt％。

13、进一步的，所述铝镍尖晶石细粉的粒度为70～80μm；所述铝镍尖晶石细粉的化学成分包括：nio含量60～70wt％，al2o3含量25～30wt％。

14、进一步的，所述透锂长石细粉的粒度为65～70μm；所述透锂长石细粉为工业纯；和\或

15、所述镁铝尖晶石细粉的45～55μm；所述镁铝尖晶石细粉的化学成分包括：mgo含量65～70wt％，al2o3含量25～30wt％。

16、进一步的，所述二铝酸钙细粉的25～30μm；所述二铝酸钙细粉为工业纯。

17、一种如上述的制备方法制备的中低镍三元正极材料烧结用匣钵。

18、本发明有益效果为：

19、(1)本发明制备过程简单，通过颗粒料与细粉料的混合，并结合浇注振动成型工艺，无需大型机压设备或特殊原料和处理手段，从工艺技术设备的源头降低匣钵的开发成本。

20、(2)本发明原料组分无游离氧化铝和氧化硅组分，降低三元正极材料对匣钵的蚀损，同时结合镁铝尖晶石和铝镍尖晶石的致密结构与抗化学侵蚀性能，在匣钵与正极材料的界面形成阻隔，抵抗含镍钴锰组分的渗透扩散，提高匣钵的耐蚀性。

21、(3)本发明通过透锂长石的引入，增大匣钵本体的锂浓度，降低含锂组分的浓度差，进而避免三元正极材料的锂扩散；此外透锂长石烧结活性高，热膨胀系数低，在高温下能够通过液相烧结形成致密填充保护层，提高匣钵的烧结性能与致密度，并降低匣钵的整体热膨胀率，改善匣钵的热震稳定性。

22、(4)本发明利用氟锆酸钾和氟化铝的水解电离，形成[zrf6]2--[al-o]+基团吸附长链式结合，通过表面包覆改善基质细粉的分散性与结合性，提高匣钵组分的结合强度，进而增大匣钵的烧结力学强度。

23、本发明制备的中低镍三元正极材料烧结用匣钵，经检测：

24、(gb/t 2997-2015)体积密度：2.24～2.42g/cm3；

25、(gb/t 2997-2015)显气孔率：17.3～18.5％；

26、(gb/t 2072-2008)耐压强度：38～44mpa；

27、(gb/t 30873-2014)1100℃抗热震试验水急冷法循环次数42～46次。1100℃×30h抗碱性试验(gb/t14983-2008)强度变化率3.6～4.5％。