双酚A甲醛树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于树脂相关，具体涉及一种双酚a甲醛树脂的结构以及制造方法和应用。

背景技术：

1、双酚a甲醛树脂作为除了苯酚甲醛树脂之外用量最大的酚醛树脂，目前已经取得了较为广泛的应用，例如在覆铜板行业作为环氧树脂的固化剂，具有耐热以及浅色的特点，其次双酚a酚醛树脂亦可作为双酚a甲醛环氧的原料。关于双酚a树脂的制备方法，在专利以及文献中多有论述目前双酚a的甲醛树脂有两种的制备方法，一是如专利文献cn103626941a、jp1986072018a、cn102127198a以及cn109810233a提到的方法，此类方法均是在酸性条件下的制备双酚a甲醛树脂，树脂的结构中不含有羟甲基，这类树脂是目前应用在覆铜板和电子行业的材料的树脂。第二种方法是如赵春玲在《双酚a改性甲阶酚醛树脂的合成与表征》(《粘结》,2002,23(25))中论述了双酚a甲醛树脂在碱性条件下的反应以及影响，同样陈立新在《线性双酚a酚醛树脂的合成》(《粘结》,2006,27(4))中也涉及了碱性条件下双酚甲醛树脂的合成。此类合成的方法中在专利文献cn108297519中也有涉及。这类的方法制备的双酚a甲醛树脂，主要应用在胶黏剂行业，也有应用在覆铜板行业的，不过一般应用在纸基覆铜板中等低端覆铜板行业。

2、目前双酚a的制备方法中，酸性条件涉及到溶剂以及脱除溶剂，由此带来溶剂的回收利用以及含溶剂废水的问题。另外就是，由于双酚a本身的沸点较高，在生产中制备的树脂汇总有大量的游离双酚a的残留，这在后续应用的过程中会造成气味的挥发，目前也是需要解决的问题。

3、专利文献cn105461871中涉及用腰果酚树脂混合苯酚甲醛树脂用在纸基覆铜板中，用来改善增韧性，但是按照此方法无法用在复合板中，主要是因为复合板中有耐热性的要求，腰果酚树脂和苯酚甲醛树脂的体系无法提供耐热性的要求所导致。专利文献cn108297519涉及双酚a、腰果酚以及环氧大豆油在践行条件下的方法制备，其中该方法中腰果酚是作为酚进行使用，无法和双酚a进行烷化，无法有效的降低树脂中游离双酚a的含量；另外树脂在碱性条件下进行反应，在分子的末端有羟甲基，这在产品结构上有着本质的区别。另外按照专利中的方法为腰果酚树脂为单独合成后加入，会引入大量的游离腰果单酚对于耐热性的要求不利。

技术实现思路

1、为克服现有技术中存在的上述技术问题，本发明提出一种双酚a甲醛树脂，及其制备方法和应用。

2、本发明中，所述双酚a甲醛树脂结构如下式(i)所示：

3、

4、所述式(i)中，r＝c15h31-2n，具体结构式如下：

5、

6、x，y为大于1的整数。

7、本发明还提出了一种式(i)所示的双酚a甲醛树脂的制备方法，所述方法为，投入腰果酚和双酚a，在一定的温度条件下，加入酸性催化剂，反应一定的时间后，加入甲醛，反应一段时间，蒸馏脱除水分后，加入终止剂，即可得到所述的树脂。

8、具体地，所述方法为，投入100重量份双酚a，和10-50重量份的腰果酚，在100-140℃下，加入1-5重量份酸性催化剂，烷化反应3-5h后，加入10-30重量份50％甲醛溶液，回流反应3-8h，蒸馏反应至150-180℃，加入1-5重量份的终止剂，即可得到所述的双酚a甲醛树脂。

9、其中，所述腰果酚，碘值在240-280之间；若腰果酚的碘值过低影响反应活性，若碘值过高，则导致反应过度，导致体系粘结，甲醛的反应效率降低，因此在本发明制备方法中需要控制腰果酚的碘值。

10、所述腰果酚的结构，如下：

11、

12、其中，所述催化剂为苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸等中的一种或者几种。

13、其中，所述终止剂为n-甲基二乙醇，三乙醇胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)等中的一种或者几种。

14、本发明还提出了所述式(i)双酚a甲醛树脂在覆铜板领域或者电子封装领域中的应用。

15、本发明在双酚a甲醛树脂的制备过程中需要克服游离双酚a含量高的特点，因此，创新提出新的制备双酚a甲醛树脂的方法，以将游离双酚a控制在5％以下。

16、本发明的有益效果：本发明创新提出一种双酚a甲醛树脂及其制备方法，所述方法通过将腰果酚和双酚a，在一定的温度条件下，加入酸性催化剂，反应一定的时间后，加入甲醛，反应一段时间，蒸馏脱除水分后，加入终止剂，即可得到所述的树脂。本发明方法制备得到的所述双酚a甲醛树脂可广泛应用于覆铜板行业。

技术特征：

1.一种双酚a甲醛树脂，其特征在于，其结构如下式(i)所示：

2.一种双酚a甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为：投入腰果酚和双酚a，在一定的温度条件下，加入酸性催化剂，反应一定的时间后，加入甲醛，反应一段时间，蒸馏脱除水分后，加入终止剂，即可得到所述式(i)双酚a甲醛树脂；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：投入100重量份双酚a，和10-50重量份的腰果酚，在100-140℃下，加入1-5重量份酸性催化剂，烷化反应3-5h后，加入10-30重量份甲醛，回流反应3-8h，蒸馏反应至150-180℃，加入1-5重量份的终止剂，即可得到所述的式(i)双酚a甲醛树脂。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚的结构式如下式所述，碘值在240-280之间；

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或者几种。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂为n-甲基二乙醇，三乙醇胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或者几种。

7.根据权利要求2-6之任一项所述方法制备得到的式(i)所示的双酚a甲醛树脂。

8.根据权利要求1或7所述的式(i)双酚a甲醛树脂在覆铜板领域或者电子封装领域中的应用。

技术总结本发明公开了一种双酚A甲醛树脂及其制备方法和应用，在常温的条件下，将腰果酚、双酚A和催化剂进行混合后，升温到一定的条件，反应一段时间，加入甲醛，回流反应一段时间后，蒸馏脱除水分滴加完成后，建真空后，抽取多余的水分，反应一定的时间后，加入终止剂，既得到所述的双酚A甲醛树脂。本发明方法制备得到的所述双酚A甲醛树脂可广泛应用于覆铜板行业。技术研发人员：张坤,狄晨杰,鲁代仁,董栋,张宁受保护的技术使用者：彤程化学（中国）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18