聚氨酯的制造方法

本发明涉及用于高效地制造高品质的聚氨酯的方法。

背景技术：

1、聚氨酯由于柔软性、弹性优异，因此可以作为伸缩性高的树脂、纤维的原料，另一方面，通过其化学结构的调整也可以变硬、坚韧。另外，为保温性、吸音性、耐磨耗性、耐冲击性、耐油性等优异的非常优异的原材料。

2、聚氨酯通常通过使二异氰酸酯化合物与二元醇化合物进行反应来制造。但是，对于异氰酸酯化合物，担心毒性、而且富于反应性、与水也容易反应，因此需要低湿度、低温等保存严格的条件。另外，也可以使用光气代替异氰酸酯化合物来制造聚氨酯，异氰酸酯化合物自身在工业上也通过使伯胺化合物与光气进行反应来合成(专利文献1等)。但是，光气为容易与水发生反应而产生氯化氢、或有作为毒气利用的历史等有毒的化合物。另外，使用光气制造的化合物中残留有氯成分。例如非专利文献1中记载了：对于由光气制造的聚碳酸酯，即使彻底地进行纯化，也包含几10ppm到几100ppm的氯化物化合物。使用光气制造的聚氨酯中也残留有氯成分，残留于聚氨酯的氯成分成为聚氨酯的黄变的原因，或给金属、生物体带来不良影响。因此，研究了在不使用异氰酸酯化合物、光气下制造聚氨酯的技术。

3、例如专利文献2及非专利文献2、3中公开了通过使可以被硝基、氟基取代的碳酸二苯酯与二氨基化合物进行反应来制造聚氨酯的技术。但是，二苯基碳酸酯自身通常是使光气与苯酚进行反应合成的，在不使用光气下合成碳酸二苯酯的方法的工序数多(非专利文献4)。与此相对，本发明人等开发了能够安全并且高效地制造碳酸二苯酯等碳酸酯衍生物的方法(专利文献3、4)。

4、需要说明的是，专利文献5中，作为二次电池用的非水电解质的非水溶剂，公开了任选具有氟基的双碳酸酯化合物。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开第2017/104709号小册子

8、专利文献2：美国专利第9062160号说明书

9、专利文献3：国际公开第2018/211952号小册子

10、专利文献4：国际公开第2018/017349号小册子

11、专利文献5：日本特开平10-149840号公报

12、非专利文献

13、非专利文献1：fukuoka shinsuke等，polymer journal，vol.39，no.2，pp.91-114(2007)

14、非专利文献2：daniela m.fidalgo等，journal of polymer science part a，2013，51，pp.463-470

15、非专利文献3：amaury bossion等，langmuir，2017，33，pp.1959-1968

16、非专利文献4：小宫强介，正本顺三，日本生产管理学会论文志，vol.11，no.2，pp.109-114(2005年)

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如上所述，已经开发了使用碳酸二苯酯而不使用异氰酸酯化合物、光气来制造的聚氨酯的技术。但是，本发明人等发现，在上述反应中副产苯酚，无法从双碳酸酯化合物、聚氨酯中将苯酚完全去除，残留于聚氨酯，该残留苯酚容易被氧化从而成为聚氨酯的着色或聚合度降低的原因等，降低了聚氨酯的品质。另外，本发明人等实验中也发现，所述残留苯酚也阻碍聚合反应。进而，也要求强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性等优异的聚氨酯。

3、因此，本发明的目的在于，提供用于高效地制造高品质的聚氨酯的方法。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，将特定的氟碳酸酯化合物和多元醇化合物作为原料来制造聚氨酯时，能够降低副产的氟醇化合物的残留量，即使氟醇化合物残留，反而能够对聚氨酯赋予优选的特性，并且有效地抑制副反应并且能够制造具有二维以上的化学结构的聚氨酯，从而完成了本发明。

6、以下，示出本发明。

7、[1]一种用于制造聚氨酯的方法，其特征在于，包括：

8、使下述式(i)所示的氟碳酸酯化合物与下述式(ii)所示的多元醇化合物进行反应从而得到下述式(iii)所示的碳酸酯化合物的工序；及

9、使上述式(iii)所示的碳酸酯化合物与下述式(iv)所示的氨基化合物进行反应的工序。

10、

11、[式中，

12、rf1独立地表示具有氟基的一价脂肪族烃基，

13、r1表示n价有机基团，

14、r2表示碳数为2以上的二价有机基团，

15、n表示3以上且8以下的整数。]

16、h2n-r3-nh2   (iv)

17、[式中，r3表示二价有机基团。]

18、[2]根据前述[1]所述的方法，其中，在碱的存在下使上述式(i)所示的氟碳酸酯化合物与上述式(ii)所示的多元醇化合物进行反应。

19、[3]根据前述[1]或[2]所述的方法，其中，r1为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-10 n价链状烃基。

20、[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，r2为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-10二价链状烃基。

21、[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，r2包含式-[-o-r4-]-(式中，r4表示任选被氟基取代的c1-8烷二基。)所示的重复单元。

22、[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，r3为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-100烷二基。

23、[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，除了上述式(iii)所示的碳酸酯化合物以外，还使用下述式(v)所示的双碳酸酯化合物进行共聚。

24、

25、[式中，

26、rf2独立地表示具有氟基的一价脂肪族烃基，

27、r5表示二价有机基团。]

28、发明的效果

29、根据本发明方法，能够在不使用有毒的异氰酸酯化合物的情况下制造聚氨酯。另外，也不必使用光气的代替品碳酸二苯酯，没有使作为源自碳酸二苯酯的副产物、且成为聚氨酯的着色、聚合度降低的原因的苯酚残留的余地。取而代之，氟醇可能残留，其残留量比使用碳酸二苯酯时的苯酚残留量少，并且残留的氟醇反而能对聚氨酯赋予优选的特性。进而，本发明方法中，通过使用特定的多元醇化合物，从而抑制了副反应，另外，制造的聚氨酯具有二维以上的牢固的化学结构，因此，强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性等优异。因此，本发明作为能够安全并且高效地制造高品质的聚氨酯的技术在产业上非常有用。

技术特征：

1.一种用于制造聚氨酯的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在碱的存在下使所述式(i)所示的氟碳酸酯化合物与所述式(ii)所示的多元醇化合物进行反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，r1为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-10 n价链状烃基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，r2为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-10二价链状烃基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，r2包含式-[-o-r4-]-所示的重复单元，式-[-o-r4-]-中，r4表示任选被氟基取代的c1-8烷二基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，r3为任选被氟基取代并且任选包含醚基的c2-100烷二基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，除了所述式(iii)所示的碳酸酯化合物以外，还使用下述式(v)所示的双碳酸酯化合物进行共聚，

技术总结本发明的目的在于，提供用于高效地制造高品质的聚氨酯的方法。本发明的聚氨酯的制造方法的特征在于，包含使特定的氟碳酸酯化合物与多元醇化合物进行反应从而得到碳酸酯化合物的工序、及使前述碳酸酯化合物与特定的氨基化合物进行反应的工序。技术研发人员：津田明彦,冈添隆受保护的技术使用者：国立大学法人神户大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18