一种免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纺织印花，具体涉及一种免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纺织印花是指在织物预定面积上进行局限染色的过程，其中包括制备色浆，显现和固色，以及加用增稠剂，以限定色浆牢固于织物的预定范围之内。在印花效果方面又分为了平面图案印花和立体凸感印花，大多印花形成的图案以平面图案居多，立体凸感的形成则主要在印花浆料中加入特定的助剂辅助形成立体图案。

2、目前市场上立体凸感印花的工艺上一种是主要采用在印花浆中添加一定比例的微胶囊制剂或发泡剂，使得面料在印后进行热处理过程中，印制的花纹能够迅速膨胀隆起，形成外观华丽的立体形状。该工艺在使用过程中，由于大量具有发泡效果的助剂加入，使印花图案在加热膨胀过程中降低了体系中所用粘合剂的强度，进而降低印花牢度、水洗牢度、搓洗牢度等一系列技术指标，并且该工艺针对的印花面料的选用具有一定的局限性。

3、另一种立体凸感印花的工艺是采用涂料印花粘合剂复配功能助剂对面料进行印花，后经过水洗处理，面料上形成立体凹凸纹路。该工艺在使用过程中会产生大量废水，不符合工艺的环保性要求。

4、由高含量水性聚氨酯树脂免添加微胶囊制剂或发泡剂制成的免洗凸感印花浆，并且可以用于聚氨酯单、双面贴膜织物方面的产品未见报道。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，解决现有立体印花技术中印花牢度差、水洗牢度及搓洗牢度差等问题，并且能够在聚氨酯单、双面贴膜面料上无需水洗即可实现立体效果。

2、本发明高固含量水性聚氨酯树脂，通过丝网印花加工工艺，可以在聚氨酯单、双面贴膜面料上无需水洗即可形成凸感效果，适用于聚氨酯单、双面贴膜的凸感印花加工。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、根据本发明一方面提供的一种免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂以ipdi和h12mdi为硬段单体，聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇为软段单体，结合小分子亲水扩链剂，以丙酮和二甲基乙酰胺作为反应溶剂，采用乳液聚合的方法制成。

5、所述水性聚氨酯树脂的性能指标如下：

6、外观：半透明粘稠液体；

7、离子性：阴；

8、粘度：1000-2000cps(25℃)；

9、ph值：7±1；

10、固含量：(50±1)％。

11、进一步的，所述水性聚氨酯树脂的原料分别为聚己内酯多元醇40-60份；聚碳酸酯多元醇120-150份；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)10-30份；h12mdi 40-60份；亲水扩链剂10-15份；催化剂0.1-0.2份；二甲基乙酰胺30-40份；丙酮10-20份；三乙胺7-12份；封端剂9-12份和去离子水150-300份。

12、本发明选用的聚碳酸酯多元醇分子链段是以碳酸酯基与普通酯基交替排列，聚己内酯多元醇是以ε-己内酯开环得到的，相比于由多元醇和多元酸简单缩聚而得的普通聚酯多元醇，碳酸酯基具有更高的强度，ε-己内酯则在高强度的基础上兼具了链段的耐水解和耐低温性能，所以其结构上赋予了水性聚氨酯更优良的力学性能和热学性能，能够为水性聚氨酯树脂提供更好的耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擦性及耐化学品性；

13、本发明选用的封端剂为羟乙基乙二胺，与普通二胺类封端剂相比，一是羟乙基乙二胺链段上具有一个活泼羟基，可以进一步与聚氨酯预聚体中的-nco基团进行交联反应，提高水性聚氨酯乳液内交联度；二是羟基封端的结构能进一步增加水性聚氨酯乳液的亲水性，有利于降低水性聚氨酯乳液粒径；三是羟乙基乙二胺单体具有增塑作用，使用其制备的水性聚氨酯树脂作为凸感印花浆，在印制加热过程中，可以降低分子链间的相互作用力，进而降低聚氨酯贴膜面料的玻璃化温度，达到固定凸感花纹的作用；

14、本发明选用的h12mdi和ipdi均具有环状结构，h12mdi是直链环状结构，刚性较强，成膜强度较大；ipdi的异氰酸酯基团是异构结构，可以自由旋转，能够增强产品柔韧性；所以h12mdi和ipdi搭配使用，既能够降低聚氨酯乳液成膜刚性，提高柔润性，又有利于凸感印花图案硬度及稳定性的保持；同时ipdi的两个异构结构反应速度不同，保证了乳液聚合过程的稳定性，防止反应体系低温凝聚；

15、本发明选用二甲基乙酰胺和丙酮作为反应溶剂同时使用，与聚氨酯树脂常规使用的溶剂dmf、nep等相比，在保持强渗透性的基础上，克服了环保性的问题，并且混合使用溶剂能够使溶剂的沸点形成一定梯度，不仅提高了软段单体与硬段单体的反应速率，而且保证了水性聚氨酯树脂在烘干过程中成膜的稳定性；同时丙酮作为强渗透性溶剂，更有利于水性聚氨酯树脂在聚氨酯贴膜面料上的渗透性，促进了水性聚氨酯树脂与聚氨酯贴膜面的溶解性，进而保证了凸感印花图案效果的保持，同时能够保证乳液聚合过程中预聚体粘度的稳定和反应速度的平衡。

16、本发明通过对水性聚氨酯树脂的原料及固含量进行了大量的研究，各单体与溶剂之间发挥增效作用，所得到的水性聚氨酯树脂状态稳定、性能优异；应用于聚氨酯贴膜面料凸感印花时，产品在渗透性、印花图案立体效果、耐洗性、耐磨性、手感等方面均能满足凸感印花的工艺要求。

17、进一步的，所述聚碳酸酯多元醇为数均分子量2000的聚碳酸酯二醇。

18、进一步的，所述聚己内酯多元醇为数均分子量2000的聚己内酯二醇。

19、进一步的，所述封端剂为羟乙基乙二胺。

20、进一步的，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

21、进一步的，所述催化剂为有机铋类催化剂；包括但不限于bicat 8118、bicat8108、bicat 8124、bicat 8106、borchi kat 22、borchi kat 24。本发明选用上述催化剂可以保证水性聚氨酯的高温反应速度并且保持水性聚氨酯低温稳定性及流动性。

22、根据本发明另一方面提供的一种免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

23、步骤一，预聚反应

24、将聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇于90-120℃，真空脱水1-2h后，降温至65-75℃，加入h12mdi、ipdi、部分二甲基乙酰胺和催化剂，在80-90℃反应1-1.5h；

25、步骤二，扩链反应

26、将亲水扩链剂溶解于部分丙酮中，所得丙酮溶液加入到步骤一所得物料中，在80-90℃反应3-3.5h，将剩余二甲基乙酰胺和丙酮混合后，在反应过程中分次加入预聚体中，保持预聚体粘度不高于5000cps；

27、步骤三，中和反应

28、待步骤二所得体系nco含量达到理论值后，降温至40-50℃，加入三乙胺，反应0.5-1h；

29、步骤四，乳化反应

30、在步骤三所得物料中加入部分去离子水，在40-50℃下高速分散至预聚体完全溶解；

31、步骤五，封端反应

32、将封端剂溶解于剩余去离子水中，在高速搅拌的条件下，将所得水溶液按1-2g/min的速度滴定至步骤四所得物料中，滴定过程中物料温度控制不高于55℃，滴加完毕后，在50-55℃下继续反应1-1.5h；得免洗凸感印花用水性聚氨酯树脂。

33、进一步的，所述步骤一中，部分二甲基乙酰胺的用量为软、硬段单体质量的5％。

34、进一步的，所述步骤二中，部分丙酮的用量为亲水扩链剂质量的1倍。

35、进一步的，所述步骤四中，部分去离子水的用量为去离子水总质量的80-85％。

36、本发明具有如下优点：

37、(1)本发明所得到的水性聚氨酯树脂状态稳定、性能优异；应用于聚氨酯贴膜面料凸感印花时，产品在渗透性、印花图案立体效果、耐洗性、耐磨性、手感等方面均能满足凸感印花的工艺要求，并且本发明产品在施工工艺方面无需进行水洗即可达到凸感立体效果，减少了废水排放，有利于环保，综合性能超过国内市场同类产品；

38、(2)本发明所得到的水性聚氨酯树脂原料环保，属于环境友好型产品，具有广阔的应用前景。