一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料及其制备方法

本发明涉及建筑材料及工业固废利用，具体涉及一种以脱硫石膏补充收缩的全固废胶凝材料及其制备方法。

背景技术：

1、传统硫铝酸盐水泥在制备过程中需要消耗大量的天然石膏和优质铝土矿资源，成产成本偏高且不利于资源的可持续发展。工业经济快速增长的同时伴随着大量固体废物的产生，这些固体废物通常具有基数庞大、种类繁多的特点，但有些固废中含有的化学成分是生产硫铝酸盐水泥必备的。因此，考虑利用大宗固废制备全固废胶凝材料有利于实现工业固体废弃物的资源化和二次化利用，减少工业固体废弃物对环境的污染。提高工业固体废弃物的资源利用率具有良好的发展前景和生态效益，对解决可持续发展问题至关重要。

2、当前利用固废制备硫铝酸盐水泥已有了一定的成果，一定程度上对工业固废的资源化做出了贡献，但仍存在一些问题。例如：在制备过时虽以固废作为主要原料，但是由于固废中al2o3、sio2等化学成分含量不足，仍需添加部分铝矾土、石灰石等天然资源以补充所需元素；制备的全固废胶凝材料熟料中硫酸钙含量不足，在水化过程中产生的钙矾石含量不足且后期会逐渐转化为单硫型水化硫铝酸钙，以致在硬化过程中出现收缩情况，导致水泥石因收缩出现开裂现象；制备的胶凝材料抗压强度高但抗折强度较低且凝结时间较快，不利于施工等。

3、综合以上情况，用工业固体废弃物制备一种以脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料具有十分可观的发展前景。制备全固废胶凝材料的原材料全部来源于工业固体废弃物，有效解决了我国工业固体废弃物堆积、掩埋和处理运输过程中导致的环境污染问题，脱硫石膏作为掺合料能极大的提高全固废胶凝材料补偿硬化收缩的能力。实现了节能减排，低碳环保的现代工业化要求，实现了工业固体废弃物的资源化、二次化利用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种以脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料，该胶凝材料具有早强、快硬、耐化学腐蚀和收缩率低等优良特性。其原材料全部来自工业固体废弃物，能够实现工业固体废弃物的资源化以及解决其由于堆放、掩埋所导致的环境污染和固废中可用元素浪费的问题，同时，脱硫石膏作为掺合料掺入到全固废胶凝材料熟料中可极大的提高其补偿硬化收缩的能力。本发明涉及到的制备方法基本实现了低成本，低污染，低能耗、绿色环保的需求，制备的胶凝材料性能良好。

2、本发明采用的技术方案：一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料，包括以下成分：

3、脱硫石膏、电石渣、钢渣、硅钙渣、煤矸石、粉煤灰、高炉矿渣、铝灰、烟气脱硫污泥、赤泥、脱硫石油焦渣、硫酸渣、磷石膏；按质量分数计数，脱硫石膏10份、电石渣20份、钢渣5份、硅钙渣5份、煤矸石10份、粉煤灰10份、高炉矿渣5份、铝灰5份、烟气脱硫污泥5份、赤泥5份、脱硫石油焦渣5份、硫酸渣5份、磷石膏10份。

4、本发明中涉及的各材料作用如下：磷石膏的主要化学成分为二水硫酸钙，含量高达87.83%，可作为s、ca质原料；煤矸石含有大量al2o3、sio2和fe2o3，总含量高达90%，烧失量为10.96%，可作为si、al质原料，其含有的fe元素还可作为该胶凝材料中铁相的生成提供原料；粉煤灰中sio2的含量54.63%，al2o3的含量26.61%，可作为si、al质原料；电石渣中cao的含量可达73.26%，烧矢量为23.88%，可作为ca质原料；钢渣的主要矿物成分为铁相和casio4，主要化学成分fe2o3含量为26.85%，为制备胶凝材料提供所需的铁元素，同时，钢渣中还含有c3s、c2s、c2f，可发挥良好的胶凝性能；高炉矿渣含有sio2、cao、al2o3，总含量为92.35%，可作为胶凝材料的al质来源，且高炉矿渣具有潜在的水硬胶凝性能，是良好的制备胶凝材料的原料；铝灰中al2o3的含量为53.68%，可提供al质原料，且铝灰具有良好的耐腐蚀性能，适量添加可增强全固废胶凝材料的耐腐蚀性能；硅钙渣主要含有硅钙两种元素，是良好的si、ca原料；脱硫石膏作为掺合料，与制备获得的全固废胶凝材料熟料充分混合，其主要化学成分为二水硫酸钙，含量为90.65%，在水化过程中可与熟料中的硫铝酸四钙发生水化反应，主要生成物为钙矾石，具有膨胀性，可使固相体积增大120%，在水化过程中起到补充收缩的作用，添加适量的脱硫石膏还可以对胶凝材料的凝结起到延缓作用；烟气脱硫污泥的主要化学成分为cao、al2o3和sio2，适量掺入可以代替部分ca、al、si质原料；赤泥含有丰富的al2o3和fe2o3，为硫铝酸四钙和铁铝酸四钙的形成提供所需的al、fe元素；脱硫石油焦渣是以cao和石膏为主要组成成分的废渣，在为胶凝材料提供ca元素的同时也可代替部分天然石膏；硫酸渣富含sio2、fe2o3同时还含有少量的al2o3，可作为优秀的si、fe质原料。

5、一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

6、第一步：使用鄂式破碎机将煤矸石、高炉矿渣、硅钙渣进行破碎为直径小于15mm的小块，将得到的碎块放入圆盘磨中进行研磨，研磨结束后取出再过200目方孔筛，筛余量小于3%；电石渣、铝灰、磷石膏、钢渣放入烘干机中进行脱水处理，烘干温度为105℃，烘干时间为6小时，将烘干后得到的物料放入球磨机中研磨15min,将研磨得到的粉料再次进行烘干处理，200目方孔筛过筛，筛余量小于3%；

7、第二步：将预处理后的脱硫石膏、电石渣、钢渣、硅钙渣、煤矸石、粉煤灰、高炉矿渣、铝灰、烟气脱硫污泥、赤泥、脱硫石油焦渣、硫酸渣、磷石膏按照10：20：5：5：10：10：5：5：5：5：5：5：10的比例混合均匀后添加10%的实验用水，得到的混合料再次混合直至均匀；

8、第三步：将混合料放入压饼机中压制为试饼状，将得到的试饼放到鼓风干燥箱中进行烘干处理，烘干温度为100℃，烘干时间为3h；

9、第四步：将烘干好的试饼放到高温炉中进行高温煅烧，煅烧工作主要分为四个阶段。首先由室温开始直到900℃，升温速率为10℃/min，该阶段主要由煤矸石、粉煤灰中的sio2与电石渣、高炉矿渣中的cao反应生成少量的硅酸二钙和大量的游离氧化钙、黄长石和钙长石这些中间产物，此时，脱硫石油焦渣含有cao，硫酸渣、硅钙渣中富含sio2，在900℃条件下也会生成少量的硅酸二钙；当煅烧温度达到900℃以后，将升温速率调整至5℃/min直至煅烧温度达到1280℃，该阶段下，电石渣、高炉矿渣、烟气脱硫污泥中的cao与煤矸石、粉煤灰、硫酸渣中的sio2反应生成大量的硅酸二钙；煤矸石、粉煤灰、铝灰中的fe2o3、al2o3与脱硫石膏、磷石膏、脱硫石油焦渣中的caso4，电石渣、高炉矿渣、烟气脱硫污泥中的cao开始反应生成大量的硫铝酸四钙和少量钙铁石；同时，钢渣、赤泥中的fe2o3、al2o3也与电石渣、高炉矿渣、烟气脱硫污泥中的cao反应生成少量钙铁石；最后在1280℃条件下保温40分钟，由室温开始直到煅烧工作结束，煅烧时间一共为206min；

10、第五步：将烧制完成后的试饼高温炉中取出，将烧好的试饼进行快速降温处理，其温度达到室温后停止；将达到室温的熟料试饼利用水泥试验磨进行研磨处理，研磨时间60min，得到的熟料过200目方孔筛，其筛余量小于3%，即可得到以硫铝酸四钙、硅酸二钙和钙铁石为主要矿物成分的全固废胶凝材料熟料；

11、第六步：将脱硫石膏放入烘干机烘干以去除表面附着的游离水，得到的块状脱硫石膏放入颚式破碎机中破碎为直径小于30mm的小块颗粒；破碎后的石膏颗粒放入粉磨机中研磨，得到的粉料过200目方孔筛，筛余量小于3%，主要化学成分为caso4；

12、第七步：将上述处理得到的粉状脱硫石膏按照8%的掺量和全固废胶凝材料熟料均匀混合，即可得到一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料。

13、本发明煤矸石、粉煤灰中的al2o3、sio2与电石渣、高炉矿渣、脱硫石油焦渣中的cao在980℃条件下开始反应生成中间产物黄长石：

14、

15、同时，铝灰中含有的al2o3也会与电石渣、高炉矿渣、脱硫石油焦渣中的cao和粉煤灰、煤矸石中的sio2反应生成中间产物黄长石。

16、电石渣、高炉矿渣、脱硫石油焦渣中的cao、煤矸石、粉煤灰、铝灰中的al2o3和磷石膏、烟气脱硫污泥中的caso4在1150℃条件下开始反应生成无水硫铝酸四钙：

17、

18、在1280℃条件下，电石渣、高炉矿渣、烟气脱硫污泥中的cao和煤矸石、粉煤灰、硅钙渣中的sio2反应生成大量的硅酸二钙；粉煤灰、铝灰中的fe2o3、al2o3与脱硫石膏、磷石膏、脱硫石油焦渣、电石渣、高炉矿渣中的cao、caso4开始反应生成大量的硫铝酸四钙和少量钙铁石。同时，赤泥、钢渣、煤矸石中的fe2o3、al2o3也与电石渣、高炉矿渣、烟气脱硫污泥中的cao反应生成少量钙铁石：

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22、此外，硫酸渣中的sio2、fe2o3会与高炉矿渣、电石渣、脱硫石油焦渣和烟气脱硫污泥中的cao，脱硫石膏、磷石膏、脱硫石油焦渣中的caso4在1280℃条件下生成大量硅酸二钙、硫铝酸四钙还有少量钙铁石。

23、最后在1280℃条件下保温40min即可得到以硫铝酸四钙、硅酸二钙和钙铁石为主要矿物成分的全固废胶凝材料熟料。

24、将上述制备获得的全固废胶凝材料中加入脱硫石膏，脱硫石膏提供的硫酸钙在水化过程中可进一步与熟料中的硫铝酸四钙反应生成单硫型水化硫铝酸钙和多硫型水化硫铝酸钙。其中多硫型水化硫铝酸钙具有膨胀性，可抵消胶凝材料在硬化过程中出现的收缩现象。

25、脱硫石膏的主要化学成分为二水硫酸钙，二水硫酸钙的含量不同与硫铝酸四钙反应的生成物也会有所不同，下面简单介绍一下脱硫石膏适量、不足、过量三种情况下的反应历程与生成物。

26、将全固废胶凝材料与适量的处理后的脱硫石膏混合均匀，水灰比为0.35，具体反应方程式如下：

27、

28、此时主要的水化产物为钙矾石和铝胶，铝胶含有大量结合水，在自然条件下极易失水导致胶凝材料出现收缩现象，而钙矾石具有膨胀性，可使固相体积增加120%，抵消了因失水出现的收缩，可有效避免水化过程中出现的收缩现象。

29、当水化反应进行到28d后，此时硫铝酸四钙的水化历程结束，以硅酸二钙的水化为主，具体反应方程式如下：

30、

31、此时主要的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙，其中的水化硅酸钙凝胶可填充在硬化过程中产生的空隙，降低了胶凝材料的孔隙率，提高了其密实性和强度；氢氧化钙会使反应环境呈碱性，从而促进无水硫铝酸钙和氢氧化钙以及硫酸钙进一步反应生成钙矾石，具体反应方程式如下：

32、

33、在脱硫石膏不足的条件下发生的水化反应如下：

34、

35、此时主要的水化产物为对强度贡献较小的单硫型水化硫铝酸钙，同时大量的钙矾石转化为单硫型水化硫铝酸钙，导致水泥强度降低且凝结时间过快，不利于施工。由于单硫型水化硫铝酸钙不具有膨胀性，无法对产生的收缩进行补偿，因此如何让单硫型水化硫铝酸钙转化为钙矾石成为重点关注问题。经研究证明，单硫型水化硫铝酸钙与脱硫石膏中的二水硫酸钙可反应生成钙矾石从而提高其含量以达到补偿收缩的能力，因此掺入足够的脱硫石膏可有效促进单硫型水化硫铝酸钙向钙矾石的转化。主要发生的化学反应如下：

36、

37、在脱硫石膏过量的情况下发生的水化反应如下：

38、

39、此时由于脱硫石膏掺量过多，其主要化学成分硫酸钙会与水化产物氢氧化钙进一步水化生成钙矾石，而大量的钙矾石会导致固相体积增长过大从而引发水泥石的膨胀开裂。因此确定合适的脱硫石膏掺量是十分重要的，本发明中确定的脱硫石膏最宜掺量为8%，此时全固废胶凝材料与脱硫石膏按照1：2、水灰比为0.35的比例混合均匀，水化产生的钙矾石可有效补偿在硬化过程中出现的收缩情况且不会因钙矾石过量导致水泥石膨胀开裂。脱硫石膏与天然石膏的化学组成基本相同，使用脱硫石膏作为掺合料可有效减小对天然石膏的消耗同时也可实现对于脱硫石膏的二次利用，实现了低成本、低能耗、绿色环保的现代化工业需求。

40、在制备混凝土的过程中，水泥作为胶凝材料是必不可少的，且不同品种的水泥起到的作用也是不同的。其中，以膨胀水泥为胶结料配制而成的防水混凝土称为膨胀水泥防水混凝土。由于膨胀水泥在硬化初期生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），使混凝土产生体积膨胀，在约束条件下改善混凝土的孔结构，并使总孔隙率降低，毛细孔径减小，从而提高混凝土的密实性和抗渗性。我国使用较多的膨胀水泥有明矾石膨胀水泥、硅酸盐膨胀水泥和石膏矾土膨胀水泥等。这些水泥，由于膨胀性较大，除用于配制防水混凝土外，还常用于补偿收缩混凝土。而本发明中制备的全固废胶凝材料就可极大的补偿收缩，在制备膨胀防水混凝土的过程中能够起到与膨胀水泥相同的效果，而且因为制备全固废胶凝材料使用的原材料全部来源于固废，与使用膨胀水泥相比，降低了成本，消纳了固废，减小了碳排放量。

41、本发明中的以脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料达到补偿收缩能力的关键在于铝胶含有结合水，在自然条件下极易失水从而引发胶凝材料的收缩现象，而硫铝酸四钙的水化产物钙矾石具有膨胀性，可使固相体积增加120%。同时，脱硫石膏中的二水硫酸钙在水化中后期会和水化产物单硫型水化硫铝酸钙进一步反应生成钙矾石，提高了钙矾石的含量，以达到补偿收缩的目的。

42、有益效果：本发明中制备的一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料实现了原材料全部来自工业固体废弃物，有效解决了大宗固废对环境的污染和对人体的危害，有利于实现减少环境污染、提高资源利用率、改善人们生活环境的现代工业化的需求。同时，脱硫石膏作为掺合料与全固废胶凝材料熟料混合可提高其补偿收缩的能力。

43、本发明中制备的一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料可用在抢修抢建工程、抗海水腐蚀工程和防渗工程等方面，能够较好的避免在工程中出现的腐蚀、渗漏和收缩开裂等现象。

44、综上所述，本发明中制备的一种脱硫石膏补偿收缩的全固废胶凝材料较传统硫铝酸盐水泥降低了成本，减少了能耗，节约了资源，减少了碳排放，绿色环保，实现了工业固废的二次利用，能够在一定程度上为可持续发展做出贡献。