一种基于自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料的制备方法及应用

本发明属于废弃生物质资源开发利用和电容去离子电极材料制备领域，具体涉及一种基于自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、海水和苦咸水占地球总水量的98％，从可持续发展的角度出发，海水淡化技术越来越受到人们的关注和研究。电容去离子(cdi)，是一种新型的海水淡化技术，与多级闪蒸、反渗透和电渗析法相比，cdi具有能耗低、操作简单、容易再生、成本低且无二次污染等优势，在海水淡化、离子分离和离子回收等方面有着广阔的应用前景。

2、由于cdi技术依赖于电极表面的电吸附，因此电极材料的性质和设计是cdi性能的关键部分。然而，cdi电极材料较高的制备成本和繁琐的制备方法限制了cdi技术的进一步发展，低成本且制备方法简单的高性能电极材料一直是研究者关注的热点内容。生物质因具有可再生、含碳量高、来源广泛等优点，是一种理想的制备多孔碳材料的前驱体，也是最具大规模应用前景的电容去离子电极材料。

3、尽管生物炭具有较高的比表面积和丰富微孔的电极材料有利于提高cdi技术的脱盐性能，以双电层吸附机制主导的生物炭电极材料仍然存在着脱盐容量有限等问题，这主要是由于生物炭孔隙分布不理想以及比表面积的利用不足。此外，杂原子掺杂可以改变碳材料的表面化学性质，调节碳平面的电子分布，已被公认为一种提高碳材料电化学性能的有效策略。与原位掺杂相比，后处理法存在过程复杂、稳定性差以及成本较高等局限性。

4、现有技术中提出了一种生物质衍生多孔碳电极及其制备方法和应用(cn2021116013660)，其中中制备了梧桐果衍生碳电极，但是其电容去离子比电容、盐吸附速率(sar)、盐吸附量有待进一步提高。另外现有技术也报道了通过物理活化法与化学活化法制备甘蔗渣电极，该方法制备过程复杂，并且材料比表面积较小，盐吸附量不理想(ladoj j,zornitta r l,vázquez rodríguez i,et al.sugarcane biowaste-derivedbiochars as capacitive deionization electrodes for brackish waterdesalination and water-softening applications[j].acs sustainable chemistry&engineering,2019,7(23):18992-19004)。

5、生物质中的某些独特的成分和结构可以实现杂原子的自掺杂并且能简化模板法制备分级多孔碳材料的操作步骤，从而降低电极材料的生产成本，有利于模板法工业大规模运用。因此，将模板法与生物质相结合，研究一种合理的策略制备具有杂原子掺杂多级分孔结构的生物炭电极材料用于电容去离子领域具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极制备方法，本发明制备的生物炭电极通过模板法改善生物炭的孔隙分布，减弱“双层重叠”效应，缩短离子传输路径，提高电吸附脱盐性能，有效解决了现有生物炭电极比表面积利用不足，盐吸附量低，盐吸附速率慢等问题。此外，氮原子的引入增加了材料的导电性和与电解液的浸润性，有效提升碳材料的电化学性能，降低了原材料投入成本，拓展生物炭在电吸附领域中的应用。

2、本发明还提供所述的自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极的应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种基于自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)甘蔗渣生物炭的碳化：将清洗后的甘蔗渣进行低温碳化；

5、(2)甘蔗渣生物炭的活化：将低温碳化后的产物与碱试剂均匀混合，然后将均匀混合后的样品进行升温活化；

6、(3)将所得的活化产物用酸中和碱，然后清洗至中性，真空干燥后即得到自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料。

7、作为优选，步骤(1)中甘蔗渣先通过高速粉碎机进行粉碎处理，转速为2000r/min，时间为2min～4min。

8、其中，步骤(1)中碳化温度为300～450℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～2h。

9、其中，步骤(2)中碳化后的产物与碱试剂的质量比为1:3.5～14.5，将二者在研钵中研磨均匀，研磨时间不少于15min；所述碱试剂为氢氧化钾或者氢氧化钠。

10、作为优选，所述碳化后的产物与碱试剂的质量比为1:4。

11、其中，步骤(2)中升温活化温度为750～850℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～2h。

12、作为优选，步骤(2)中升温活化温度为800℃。

13、其中，步骤(3)中采用盐酸中和过多的碱，盐酸的浓度为1-2mol/l，用盐酸中和过多的碱后，静置生物炭让其自然沉淀，再用去离子水反复清洗4～5次。

14、本发明所述的制备方法所制备的自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料。

15、本发明所述自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料在制备电容去离子电极中的应用。

16、其中，以质量份数计，将甘蔗渣生物炭与聚四氟乙烯溶液按质量比1:3～1:1的比例混匀，利用无水乙醇均匀混合，制得浆料超声30min，将浆料均匀涂覆在石墨纸上，80℃下干燥12h，烘干后组装成电容去离子模具(cdi模具)电极，用蠕动泵将去离子水进行循环清洗电极，当电导率小于等于2μs/cm时即可用于脱盐。

17、本发明所述自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料所制备电容去离子电极在电吸附脱盐中的应用。

18、其中，所述电吸附脱盐所施加的电压为1.0～1.6v，进水流速为5.7-17ml/min，氯化钠溶液体积为50～100ml，氯化钠溶液浓度为50～300mg/l。

19、作为优选，所述电吸附脱盐所施加的电压为1.6v，进水流速为17ml/min，氯化钠溶液体积为100ml，氯化钠溶液浓度为300mg/l。

20、本发明以廉价易得的甘蔗渣为原料制备管状结构生物炭用于电吸附并且无需添加额外模板，相较于同类技术，该电极的效果更优异，成本更低廉，达到了以废治废的目的，是实现“双碳”的有效技术途径。

21、现有传统活性炭通常具有较大的比表面积(>2000m2/g)。然而，比表面积以微孔为主，由于微孔通常狭窄且曲折，容易导致较高离子扩散阻力，在高电流密度下的比电容仍然较小。而引入中孔(2-50nm)不仅可以最大限度地减少离子扩散阻力，提高离子迁移速率，还可以有效提高表面积的利用率。在目前尝试制备具有相互连接的微孔和中孔的分级多孔碳(hpc)，在各种途径中，经常使用模板和活化方法的组合。在这种方法中，模板法产生中孔，活化法产生微孔，然而，通常涉及复杂的硬模板合成过程。因此，有必要简化或去掉硬模板的制备过程。本发明通过低温碳化固定甘蔗渣原始的管束结构和高温活性产生分层多孔结构，成功合成了具有高电化学性能的自模板甘蔗渣衍生碳，该材料具有三维互连的分级多孔结构，高的比表面积(2880.05m2/g)，丰富的氮掺杂以及较低的电阻，同时还有效提高电极材料的脱盐效果。

22、本发明采用特定的方法使用甘蔗渣生物炭为原料，制备的电极材料具有三维互连的分级多孔结构，由丰富的微孔、介孔、大孔组成。大孔为电解液离子提供了缓冲作用，介孔为电解液离子提供了快速的传输通道，微孔提供了丰富的离子吸附位点，三者的存在可以有效地提高离子扩散速率和双电层比电容。氮原子的掺杂则改善了电极材料在电解液中的浸润性，增强了电极材料对电解液离子的吸附。因此该材料展示了优异的电化学性能，三电极体系下在扫速为10mv/s时比电容达到134.22f/g，电荷转移电阻仅为0.53ω，当氯化钠溶液为100mg/g时，盐吸附量可达到22.94mg/g；当氯化钠溶液浓度为300mg/l时，最大盐吸附量可以高达28.10mg/g，平均盐吸附速率为0.94mg/(g·min)。

23、本发明首次通过自模板法和活化法制备得到电化学性能优异的甘蔗渣衍生碳，该电极材料在电容去离子领域展现出优异的盐吸附能力(28.10mg/g)和良好的循环稳定性。本发明不仅盐吸附量明显优于现有甘蔗渣电极，并且本发明仅需要通过化学活化法制备，避免了现有的甘蔗渣电极需要通过物理活化法和化学活化法制备生物炭。

24、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

25、1、本发明采用甘蔗渣制备脱盐电极，甘蔗渣是一种复杂的木质纤维素材料，主要由纤维素(45％)，半纤维素(30％)和木质素(18％)组成，也是生产乙醇和蔗糖的主要工业副产物，每吨甘蔗产生约280kg的甘蔗渣废弃物。甘蔗渣废弃物通常处理办法是焚烧，以实现糖厂内部锅炉的运转。然而，甘蔗渣废弃物产量的增加和对废弃物管理替代方案的需求不断增长，将生物质转化为生物炭成为该问题的低成本解决方案，废物资源化和以废治废是实现“双碳”的有效技术途径。

26、2、传统的中空管状结构通常采用硬模板法制备，需要添加聚苯乙烯、二氧化硅、金属化合物和涂层等，然后通过蚀刻或煅烧去除模板获得中空结构。然而，这些制备方法过程繁琐，通常会使用对环境不友好的试剂(例如，氯仿和氢氟酸)，造成相关环境问题。本发明利用甘蔗渣具有的精细结构，采用特定的方法直接通过自模板法可以制备分级多孔碳，改善生物炭的孔隙分布，减弱“双层重叠”效应，缩短离子传输路径，提高电吸附脱盐性能。

27、3、杂原子掺杂可以改变碳材料的表面化学性质，调节碳平面的电子分布，已被公认为一种提高碳材料电化学性能的有效策略。与后处理法相比，生物炭自掺杂法具有过程简单、稳定性好以及成本低廉等优势。

28、4、氢氧化钾、磷酸和氯化锌是最常使用的化学活化剂。与氢氧化钾活化剂相比，磷酸和氯化锌制备得到的生物炭孔隙不均匀、比表面积小，并且氯化锌容易造成环境污染。氢氧化钾的活化原理是在高温的状态下发生气化反应促进了碳材料孔隙率发展。氢氧化钾的活化作用扩大了碳原子层之间的空间，使得总孔隙体积增大，增加了吸附活性位点。

29、5、本发明的方法通过低温碳化固定甘蔗渣原始的管束结构和高温活性产生分层多孔结构，成功合成了具有高电化学性能的自模板甘蔗渣衍生碳，该材料具有三维互连的分级多孔结构，高的比表面积(2880.05m2/g)，丰富的氮掺杂以及较低的电阻，有效避免了硬模板法通常涉及复杂且费时的硬模板合成过程。

30、6、本发明制备得到的一种基于自模板氮掺杂甘蔗渣生物炭电极材料具有使用过程无毒无害、电化学性能优异、循环寿命长等特点，是一种理想的电容去离子电极材料，具有良好的应用前景。