一种超真空熔炼Ni-TiAl合金用MgO-Y2O3基坩埚及其制备方法

本发明属于mgo-y2o3基坩埚。具体涉及一种超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚及其制备方法。

背景技术：

1、ni-tial高温合金是下一代高性能、高推重比发动机的关键轻量化材料，采用感应炉真空坩埚熔炼是低成本大规模生产ni-tial高温合金最有效的方法。相比于现有重质镍基高温合金的熔炼过程，ni-tial高温合金需要更高的熔炼温度，同时随着合金中ti、al活泼元素增加对坩埚的化学侵蚀更加严重，不仅影响了合金成分的控制，且使熔炼坩埚对ni-tial合金质量产生不利影响。同时存在着碱性坩埚热震性能差的问题，难以适应合金生产的间隙性操作特点。

2、目前，相关研究已有进展：“一种用于含活泼元素合金熔炼用坩埚及其制备方法”(cn202111034475.9)专利技术，该技术在氮气环境中采用喷涂和涂抹双流程将氧化钇涂覆在氧化铝基坩埚上，降低活泼元素合金与坩埚接触界面的反应活性，虽提高了坩埚的使用寿命，但该技术不仅制备成本高，且氧化钇涂层与氧化铝基体的结合强度很难在该坩埚循环使用过程中保持不变，一旦剥落融入合金熔体则会形成外源夹杂，难以保证生产稳定与安全。

3、又如，“钛合金熔融铸造用电熔三氧化二钇陶瓷坩埚及其制备方法”(cn201610593898.7)专利技术，该技术以三氧化二钇和氧化锆为原料，通过高频加热熔壳法对三氧化二钇熔融体磁力搅拌熔炼制备高纯度结晶体原料，经过一系列步骤后制的氧化钇陶瓷坩埚。该技术制备的氧化钇陶瓷坩埚虽然具有不黏连、不浸润的特点，对所熔炼的ti合金的纯度有所提高，但是该技术没有改善氧化钇陶瓷坩埚机械强度低、不能循环间歇使用和热震稳定性差的问题。

4、再如，“一种低温烧结氧化钇陶瓷坩埚的方法”(cn202110388155.7)专利技术，该技术选用氧化钇粉体为原料，氧化镁粉体和氧化钛粉体作为烧结助剂，混合压制成型，得到氧化钇陶瓷坩埚。该技术使用烧结助剂来降低了氧化钇陶瓷的烧结温度，而且通过烧结助剂加入量的提升也提升了其致密度，但是氧化镁在高温真空条件下会挥发出mg、o蒸气，不仅会降低坩埚的使用寿命，而且会污染冶炼熔体。

5、mgo坩埚由于其成熟的技术相比cao优异的抗水化能力，也一直被应用于重质ni基真空冶炼。但是mgo在超过1680℃高温真空环境下由于自身挥发性开始分解产生mg、o气体，对冶炼熔体质量产生较大的不利影响，所以限制了其在ni-tial合金超真空超高温的条件下的熔炼。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备工艺简单、成本低的超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚的制备方法，用该方法制备的超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚真空挥发率低、使用寿命长、不污染冶炼熔体、能循环间歇使用和热震稳定性好。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤如下：

3、步骤1、超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚的化学组分及其含量是：

4、以20～26wt％的粒径为小于5mm且大于等于3mm的mgo-y2o3颗粒、25～30wt％的粒径为小于3mm且大于等于1mm的mgo-y2o3颗粒和15～25wt％的粒径为小于1mm且大于等于0.088mm的mgo-y2o3颗粒为骨料。

5、以20～30wt％的粒径＜74μm的mgo-y2o3细粉为基质。

6、以2.5～3wt％的纯铝酸钙水泥为结合剂。

7、外加所述化学组分1～1.5wt％的浓度为200～1000ppm的caf2悬浮浑浊液为添加剂。

8、步骤2、按步骤1所述化学组分及其含量，先将所述骨料置于搅拌器内，混合均匀，再加入所述基质和所述结合剂，搅拌均匀；然后在搅拌条件下匀速加入所述caf2悬浮浑浊液，混合均匀，采用真空浇注方式成型。

9、步骤3、将成型后的坯体在110℃～220℃条件下干燥16～24小时，1100℃～1300℃条件下保温2～5小时，在1650℃～1780℃条件下保温4～8小时，得到超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚。

10、所述超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚的基质显微结构为针状ca6、骨料为连续晶界核壳结构的mgo-y2o3基坩埚。

11、所述mgo-y2o3为“具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料”的简称；所述具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料的制备方法是：

12、以45～64wt％的多孔轻烧氧化镁、34～52wt％的氢氧化镁和2～5wt％的金属钇为原料，外加所述原料1～1.5wt％的浓度为500～4000ppm的纳米碳酸钙溶液，球磨1～3小时，于150～200mpa条件下机压成生坯；先将所述生坯升温至700℃～900℃，保温2～4小时；再升温至1520℃～1550℃，保温1～3小时；然后升温至1700℃～1800℃，保温3～6小时；随炉自然冷却，制得具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料。

13、将所述具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料经破碎和筛分，得到三种颗粒级的骨料和基质料，其中，三种颗粒级为：小于5mm且大于等于3mm，小于3mm且大于等于1mm，小于1mm且大于等于0.088mm；所述基质料的粒径＜74μm。

14、所述具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料：显气孔率为5.6～11.2％；体积密度为3.25～3.45g/cm3；mgo含量为95～97wt％；y2o3含量为2～5wt％；在温度为1700℃和压强为10pa条件下，保温保压1h，高温真空挥发率为0.75～1.22％；在1100～20℃三次水冷后强度保持率为55～68％。

15、所述纯铝酸钙水泥：al2o3含量＜82％，cao含量＞19％；所述纯铝酸钙水泥的粒径＜74μm。

16、所述浓度为200～1000ppm的caf2悬浮浑浊液的制备方法是：按caf2∶纯净水的质量比为1～5∶4997.5，将所述caf2加入到纯净水中，搅拌，即得浓度为200～1000ppm的caf2悬浮浑浊液；所述caf2含量大于99.5wt％,粒径小于10μm。

17、所述多孔轻烧氧化镁中的mgo含量＞99.6wt％；微纳米闭口气孔占总气孔比率为45～55％。

18、所述氢氧化镁中：mg(oh)2含量＞99.7wt％，sio2含量＜0.05wt％。

19、所述金属钇的y含量＞99.9wt％。

20、所述浓度为500～4000ppm的纳米碳酸钙溶液的制备方法是：按照纳米碳酸钙∶纯净水的质量比为1～8∶1999，将所述纳米碳酸钙加入到所述纯净水中，搅拌，制得浓度为500～4000ppm的纳米碳酸钙溶液；

21、所述纳米碳酸钙的caco3含量＞99.9wt％。

22、所述球磨是：以刚玉球为球磨介质，所述刚玉球∶原料的质量比为2～3∶1。

23、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

24、本发明采用“具有核壳结构的mgo-y2o3基轻质耐火原料”(简称mgo-y2o3)为主要原料，该原料先利用高纯活性氢氧化镁在700℃～900℃条件下分解产生纳米级内部气孔，然后在升温过程中，金属钇开始大量融化完全润湿包裹在mgo晶粒表面，高温下形成y-mgo包裹结构，后期再利用mgo-y2o3二元体系不产生中间化合物的特点，使得高温下y2o3主要分布在材料表面和晶粒晶界上，并且不会产生中间相；同时氢氧化镁原料分解过程中h2o分子排出会提供有效通道气孔，为y2o3在mgo晶粒上的重排、以及向材料内部渗透提供通道和动力，最终高温烧成后形成核壳晶粒结构特征的mgo-y2o3材料，y2o3能够均匀分布在mgo晶粒表面，且不会在表面偏析富集，同时mgo晶粒内部存在一定量的纳米级孔洞，这种纳米孔结构能够有效提高材料的抗热震能力。同时这种核壳晶粒结构特征的mgo-y2o3材料，利用其晶界上均匀分布稳定的y2o3壳提高超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚的抗水化能力，降低高温真空下mgo的挥发率。

25、本发明采用的mgo-y2o3抗水化能力优异；采用的真空浇注方式成型工艺，相比于难度高和废品率高的等静压成型技术，这种真空浇注方式成型工艺能有限解决大规模生产大型真空感应炉(0.5吨以上)炉衬砌筑问题。同时以具有核壳晶粒结构特征的mgo-y2o3轻质耐火原料为坩埚材料，解决了真空条件下现有镁质坩埚真空挥发率高而污染合金的问题。相比于现有的y2o3直接表面涂覆mgo坩埚，本发明这种晶界分布的y2o3大大降低了y2o3涂层剥落风险，又提高整体mgo-y2o3基坩埚抗热震能力。而且在高温烧结过程中，基质中的al2o3和cao会相互结合原位生成微纳米针状ca6，首先这种微纳米针状ca6能够提高基质和骨料之间的结合强度，使得超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚高温强度提高，其次微纳米针状ca6相有着很好的抗水化性能，能够进一步提高mgo-y2o3基坩埚的抗水化能力。同时在经过高温烧结之后，超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚本身也会烧结致密化，从而提升本制品的强度和抗水化性能。

26、本发明制备的超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚具有抗热震性能优异、在间歇熔炼条件下能重复使用的优点，具有抗ni-tial合金侵蚀能力强、真空挥发率低不引入外源夹杂的特征，且能使用在大型真空感应炉炉衬的施工之中。

27、所述超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚经检测：显气孔率为4.10～7.86％；体积密度为3.10～3.60g/cm3；1400℃高温抗折强度为12～18mpa，1100℃～20℃风冷循环8次无裂纹。

28、因此，本发明具有制备工艺简单和成本低的特点，所制备超真空熔炼ni-tial合金用mgo-y2o3基坩埚具有真空挥发率低、使用寿命长、不污染冶炼熔体、能循环间歇使用和热震稳定性好。