一种黄磷的制备方法与流程

本发明涉及黄磷生产工艺，具体涉及一种黄磷的制备方法，属于黄磷生产。

背景技术：

1、我国磷矿资源主要为中低品位磷矿，富矿资源少。据有关统计数据，我国目前可采储量磷矿石的平均品位是23％，低于全球30％的平均水平。其中，p2o5含量低于20％的较低品位磷矿储量占比超过60％，含量高于30％的高品位磷矿储量占比不足10％。磷矿属于不可再生资源，由于用途广泛产量相对较低，且它缺乏相应的替代品种，其属于稀缺资源。磷矿资源的稀缺性和不可替代性决定这种资源的估值更应该高于其它的资源。我国磷矿富矿资源可供开采的部分仅够供应十年左右，这意味着磷矿资源将在未来迅速枯竭，所以磷矿资源已经被我国定性为战略性资源。随着优质磷矿的日益消耗，可用于黄磷生产的优质磷矿也越来越少，天然磷块矿资源的供应日益紧缺，市场价格也在日益上涨。解决黄磷生产矿石来源问题迫在眉睫，已成为保障黄磷企业正常生产的关键。

2、天然磷矿块矿在开采生产过程中，将不可避免地产生大量的废磷矿粉，这部分优质磷矿粉无法直接用于电炉制磷，造成了优质磷矿资源的闲置，导致资源浪费；另一方面，这些无法直接用于黄磷生产的磷矿粉大量堆存于堆场，占用了大量的空间，造成土地资源浪费，也容易造成环境的污染。此外，国内钢铁行业产能过剩，并随着国内日趋严格的环保要求，钢铁行业会将现有烧结球团领域的竖炉慢慢淘汰掉，而这些竖炉直接拆除，势必会造成资源和设备浪费，这些淘汰掉的竖炉如何进一步合理利用也成为当下的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中，废磷矿粉无法直接用于电炉制磷而导致磷资源浪费以及现有钢铁行业竖炉废弃导致资源和设备浪费等问题，本发明提供了一种黄磷的制备方法，通过将磷矿原矿协同含磷废矿粉进行全质利用进而生产获得可直接用于黄磷生产用人造磷矿球团，并将钢铁行业竖炉取代电炉进行黄磷生产，一方面，提高了磷资源利用效率，缓解了黄磷生产压力；另一方面为钢铁竖炉提供了新的利用途径，变废为宝，降低了资源和设备的浪费。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下所述：

3、一种黄磷的制备方法，该方法包括：

4、1)将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿混合进行预处理后得到磷矿粉料。

5、2)将磷矿粉料、生物质秸秆颗粒、石英石粉得到混合料。

6、3)根据设定的成球指数要求，向混合料中先加入米浆水溶液进行制粒，制粒完成后再加入氢氧化钙溶液进行造球处理，得到磷矿生球团。

7、4)将磷矿生球团进行烧结处理，得到磷矿熟球团。

8、5)将磷矿熟球团与焦炭进行混合后送入竖炉中进行还原处理，将竖炉排出的含磷烟气过水冷却，收集沉淀并进行干燥处理，得到黄磷。

9、作为优选，步骤1)包括：

10、101)将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿混合后依次进行细化、洗涤、干燥和筛分处理，得到原矿块矿、大颗粒原矿以及细颗粒原矿。

11、102)将大颗粒原矿进行粉磨和分级处理，得到原矿粗矿粉、原矿细矿粉以及原矿微矿粉。

12、103)将原矿细矿粉依次进行浮选、磁选、光电分离以及煅烧处理后再与细颗粒原矿、原矿粗矿粉、原矿微矿粉以及废磷矿粉进行混合后得到磷矿粉料。

13、在本发明中，露天磷矿原矿一般杂质含量少，质地硬，常采用爆破的方式进行开采；深埋磷矿一般杂质含量多，质地软，常采用钻井电耙；二者混合比例可以是任意比例，例如可以是1:1，或者2:1，或者3:2等等。

14、作为优选，在步骤101)中，所述细化为将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿组成的混合矿破碎至粒度≤30mm，优选为≤25mm。

15、作为优选，在步骤101)中，所述洗涤为采用水对细化后的原矿混合料进行多次水洗。单次水洗时的液固质量比为1～6:1，优选为2～4:1。

16、作为优选，在步骤101)中，所述干燥为在110～300℃(优选为150-250℃)温度下将洗涤后的原矿混合料干燥至水分含量＜10wt％(优选为＜8wt％)。

17、作为优选，在步骤101)中，所述原矿块矿的粒度为20～30mm。所述大颗粒原矿的粒度为径5～20mm之间(一般不包含端点值)。所述细颗粒原矿的粒度不大于5mm。

18、作为优选，在步骤102)中，所述粉磨为将大颗粒原矿粉磨至粒度≤1mm的占比不低于95％。

19、作为优选，在步骤102)中，所述原矿粗矿粉的粒度＞1mm且≤5mm。所述原矿细矿粉的粒度≥0.5mm且≤1mm。所述原矿微矿粉的粒度＜0.5mm。

20、作为优选，在步骤103)中，所述废磷矿粉包括露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿采出过程中产生的磷矿粉以及将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿进行再加工过程中产生的磷矿粉。

21、作为优选，在步骤103)所述煅烧处理的温度为400～600℃，优选为450～550℃。

22、作为优选，在步骤103)所述磷矿粉料中p2o5的含量不低于10％，优选为10～15％。

23、作为优选，在步骤2)中，所述磷矿粉料、生物质秸秆颗粒、石英石粉的混合质量比为70～75:5～9:20～25。

24、需要说明的是，在本发明中，磷矿粉料在进行混料前可任选地再次进行或不进行水洗和干燥处理(例如采用快速高温热气流或采用微波快速干燥，通过急速干燥可大幅缩短干燥的时间，节约时间；同时也能够防止矿粉内部分矿物结晶，影响后期破碎)。

25、需要说明的是，在本发明中，磷矿粉料的主要化学成分一般为：sio2含量10％～15％，cao含量45％～55％，fe2o3含量0.5％～1％，al2o3含量3％～5％，mgo含量1％～2％，f含量0.1％～0.3％，s含量0.5％～0.8％。

26、作为优选，在步骤2)中，所述生物质秸秆颗粒的粒度为0.1～3mm。所述石英石粉的粒度为0.1～0.2mm。优选，所述生物质秸秆颗粒在进行混料前先采用氢氧化钙溶液进行了浸泡和滤干处理。

27、作为优选，在步骤3)中，所述成球指数为混合料中最大分子水质量与最大毛细水盈值的比值。其中，最大毛细水盈值指的是最大毛细水质量与最大分子水质量之间的差值。设定的成球指数取值为0.8～1，优选设定的成球指数为0.8～0.9，更优选设定的成球指数为0.8～0.85。

28、需要说明的是，在本发明中，成球性指数k是综合反映物料粒度、粒度组成、比表数的综合性参数，其计算公式如下：

29、其中w分为最大分子水质量百分比，％；w毛为最大毛细水质量百分比，％。

30、作为优选，在步骤3)中，米浆水溶液的浓度为1～10g/l(将米与水混合，进行加热破碎搅拌，最后制得米浆水溶液，属于淀粉溶液的一种，一般是利用过期废弃米作为原料，资源循环利用)。氢氧化钙溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。制粒后混合料的粒度为3～10mm。磷矿生球团的粒度为15～30mm。米浆水溶液和氢氧化钙溶液的加入量使得磷矿生球团的整体水分含量为6～8wt％，磷矿生球团外层的水分含量为8.5～10wt％。

31、作为优选，在步骤4)中，所述烧结处理为采用天然磷块矿(即原矿块矿)铺底料后对磷矿生球团料层依次进行干燥、预热、焙烧以及冷却处理后得到磷矿熟球团。

32、其中，干燥具体为：将待烧结的物料先在200～300℃温度下干燥30～60min。然后再在350～450℃温度下干燥10～40min。最后在500～700℃温度下干燥8～25min。其中，第一次干燥为微波间断式干燥，第二次干燥和第三次干燥为热风干燥。

33、预热具体为：将干燥后的物料在750～950℃温度下预热3～20min。

34、焙烧具体为：将预热后的物料在1100～1350℃温度下焙烧0.2～5h。

35、冷却具体为：先将焙烧后的物料采用室温空气冷却至600～800℃。然后再采用室温空气进一步冷却至150～300℃。

36、作为优选，将第二次冷却产生的热风循环作为第二次干燥用热风(第二干燥后的热风经除尘处理后外排)。将第一次冷却产生的热风循环作为预热用热风。将焙烧产生的热风经除尘处理后作为第三次干燥用热风。将第三次干燥和预热产生的热风经除尘处理、脱硫脱硝处理后外排。

37、作为优选，天然磷块矿中p2o5的含量不低于18％。铺底料的厚度为50～80mm。磷矿生球团料层的厚度为100～200mm。磷矿熟球团的粒度不低于5mm。

38、作为优选，在步骤5)中，磷矿熟球团与焦炭的混合质量比为75～90:10～25，优选为80～88:12～20。

39、作为优选，还原处理的温度为1300～1500℃，还原处理的时间为5～9h。所述干燥为采用含磷烟气作为热源进行干燥处理。

40、在本发明中，本发明通过将露天磷矿与深埋磷矿及相应的低品位磷矿粉同时进行处理用于生产黄磷，适用范围更广，且扩大资源利用范围，并解决了将现有低品位磷矿如何制备高纯度黄磷的问题，使得大量低品位磷矿得到有效利用。本发明还利用钢铁行业中淘汰的竖炉进行黄磷生产，避免了这些竖炉直接拆除而造成资源和设备浪费的问题，即通过利用这些淘汰掉的竖炉来制磷就可以实现资源再利用，由于竖炉制磷能耗低，也进一步降低了制磷成本。

41、在本发明中，露天磷矿原矿的获得方式一般为：对露天磷矿先进行爆破处理，然后再进行采掘，得到露天磷矿原矿。深埋磷矿原矿的获得方式一般为：对深埋磷矿先进行钻井，然后再进行电耙出矿，得到深埋磷矿原矿。在此过程中需要将露天磷矿爆破、采掘过程中产生的磷矿粉(废磷矿粉之一)进行收集备用以及将深埋磷矿钻井、电耙出矿过程中产生的磷矿粉(废磷矿粉之一)进行收集备用。

42、在本发明中，通过将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿进行混合处理，其适用范围更广，可扩大资源利用范围。通过将细化后原矿混合料进行水洗处理，可将粘附在磷矿上的湿矿泥进行清除，同时除去可溶物(如氯化钠和游离石灰等)，进而有利于提高磷矿品位以及降低后续处理难度。

43、在本发明中，将水洗干燥后的原矿混合料进行分级筛分处理，分出三个等级，粒度为20mm～30mm(包括端点值)的混合原磷矿为无规则原矿块矿(可用于后续烧结铺底料)，粒度在5mm～20mm之间(不包含端点值)的混合原磷矿为大颗粒原矿，粒度≤5mm的矿粉为细颗粒原矿(可用于后续混料获得磷矿粉料后参与烧结配料及压块)。分级筛分的目的是为了将原矿混合料进行细化分类以便于在后续工序中分别进行全质利用，即能够提高磷资源的利用效率，同时也能够避免固体废弃物的生产。

44、在本发明中，进一步的将粒度在5mm～20mm之间的大颗粒原矿进行粉磨处理(粉磨至粒度≤1mm的占比不低于95％)，进而获得粒度为1mm～5mm的原矿粗矿粉和粒度为0.5mm～1mm的原矿细矿粉以及粒度为＜0.5mm的原矿微矿粉。并对粒度为0.5mm～1mm的原矿细矿粉进行除杂处理(包括浮选、磁选、光电分离以及煅烧，具体过程为先使用浮选剂(磷矿浮选采用的浮选剂包括捕收剂、抑制剂、增效剂。捕收剂可选用长链脂肪酸及其皂类，在浮选中，长链脂肪酸及其皂类用于浮选磷酸盐矿物和碳酸盐矿物，具有较强的捕收能力，对矿浆和某些离子敏感。抑制剂可选择羧甲基纤维素、柠檬酸等，磷矿石中常含有碳酸盐矿物如白云石、方解石等，用抑制剂可以这些杂物被选出。增效剂可选用表面活性剂即为烷醇酰胺，在进行磷矿浮选时，可以通过在长链脂肪酸类捕收剂中添加少量活化剂来提升浮选性能)使磷矿物浮起，脉石等杂质则下沉，获得初步富集磷矿；然后对初步富集磷矿进行磁性分离，将其中磁性矿物分离除去，然后再进行光电分离，利用磷矿与杂质矿的不同颜色，以光电元件进行识别，并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开，得到富集磷矿；最后采用可燃气和空气混合燃烧后对富集磷矿进行煅烧，得到最终富集磷矿粉；一般可燃气的热值≥3000kcal/nm3，煅烧的温度为400～600℃，通过煅烧将富集磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟去除掉，煅烧完的热气可返回至原矿干燥步骤，对混合原磷矿进行干燥)进而提高这部分磷矿粉的品位，既能够提高该部分磷矿粉的利用价值同时也有利于提高最终人造成品磷块矿的品位。

45、在本发明中，本发明的工艺通过将磷矿粉与细小散料和低温熟球团混合进行磨矿，磷矿粉硬度低、较易磨，成球性较弱；细小散料和低温熟球团硬度高、较难磨，细磨后亲水性好，成球性较好。混合细磨后成球性指数提高，无需添加粘结剂即可满足生球强度；硬度高和硬度低搭配，磨矿过程以料磨料，降低磨矿能耗，提高细磨的效率，增大细磨的效果。

46、在本发明中，本发明的工艺中，针对低品位磷矿粉进行预处理，通过水洗、过滤、急速干燥、磨矿，不仅得到造球性能好的粒度组成，而且还可以提高磷矿粉的品位。

47、在本发明中，烧结混合料包括磷矿粉料、石英石粉、生物质秸秆颗粒等；然后通过喷洒米浆水溶液溶液进行混合制粒获得小球，然后再喷洒氢氧化钙溶液进行造球使得小球变成大球。本发明在配料时，通过添加了石英石粉，这可以使磷矿球团的硅含量大大提高，调节酸度，提高球团矿酸度(例如酸度大于0.85)，有利于提高球团的焙烧强度，后续制磷时还可以作为助熔剂促进磷的还原，在高温下石英石能与磷矿石中的氧化钙合成生成易熔的炉渣，同时降低反应物的熔融温度，降低能耗，需要说明的是石英石的添加量也不宜过高，太高会形成大量液相，损害炉体。在本发明的工艺中，通过采用分层造球后，使得球团外层水分高、内层水分低，因此球团干燥时间后段蒸汽压降低，既能够避免了球团在干燥后段发生爆裂，同时还降低了球团总体水分，节约干燥能耗。

48、在本发明中，在混合制粒时，通过添加米浆水溶液，可以提高制粒效果，颗粒粒度分布更好，小球强度更好，可再后续焙烧中提供部分热量，进一步提高生球的高温固结强度。在进行造球时，通过加入氢氧化钙溶液，不仅可以提高生球团的强度，而且还能调节生球团的酸度，增强物化冶金性能。本发明将氢氧化钙的水溶液作为造球原料水与造球料混匀，氢氧化钙水溶液在与造球料混匀过程中会吸附在造球料颗粒表面，以分子水的形式存在于造球料中，如此造球料颗粒表面就会均匀分布大量的钙离子，避免了常规造球料中钙组分主要在氢氧化钙颗粒中，造球料颗粒表面的分子水中基本无钙离子的情况。分子水在颗粒表面不会流动，在造球时添加水的过程中，水在造球料颗粒表面吸附和在颗粒间迁移，均匀分散在造球料颗粒表面分子水中的钙离子一旦与水中的碳酸根接触时，钙离子和碳酸根离子发生碳酸化反应，生成碳酸钙，新生的碳酸钙析出过程中会把相互接触的造球料颗粒粘结在一起，提高生球团碳酸化固结速率和生球团的强度。

49、在本发明中，磷矿细粉与生物质秸秆混料先制粒成小球再制成大球，并且小球和大球(外层)的含水量各不相同，通过采用分层造球后，球团外层水分高、内层水分低，使得球团干燥时间的后段蒸汽压降低，避免球团在干燥后段发生爆裂；同时还降低了球团总体水分，节约干燥能耗。

50、在本发明中，本发明的工艺中不需要专门配加粘结剂，p2o5在焙烧过程中也没有损失，脱除碳酸盐等杂质后，p2o5含量可以提高约1.5％，提高了球团与块矿的磷品位。本发明得到磷矿熟球团产品粒度在18～30mm的数量多，粒度分布集中且稳定，透气性好，在后续制备黄磷的高温还原气氛下粉化率低，可极大降低制磷的粉尘量。并且，磷矿熟球团品位高、化学成分好、强度高，方便后续的转运，可运性强，也降低了运输成本，此外其含水率低，碳酸盐含量低，可以有效降低后续块矿制磷的电耗，提高经济效益。

51、在本发明中，将磷矿生球团在经过烧结获得成品磷块矿的过程需要经过转运和热处理，其中焙烧温度高达1100℃以上，这就要求磷矿生球团具备一定的强度，避免其在转运过程中出现大量碰碎以及在热处理过程中出现大量爆裂的情况。因此本发明在配料时，添加了生物质秸秆颗粒，使得生物质秸秆颗粒分布在磷矿生球团中，一方面可在对磷矿生球团进行干燥时为内部水分蒸发提供扩散通道，大大提高了内部水蒸气逸出速度，另一方面也能有效防止高温下水分子的急速蒸发导致的磷矿生球团的爆裂；同时磷矿生球团中生物质秸秆的纤维可以提高磷矿粉颗粒间的粘合力，可以提高磷矿生球团的强度；此外磷矿生球团中的生物质秸秆在后续焙烧中提供部分热量，有助于磷矿生球团的高温固结，进一步提高物理强度和化学性能。

52、在本发明中，为进一步提磷矿生球团的强度，生物质秸秆颗粒在进行混料前还进行了预处理，具体为将生物质秸秆颗粒在一定浓度(例如0.01-0.5mol/l)的氢氧化钙溶液中浸泡处理(例如浸泡0.1-5h)，浸泡后的生物质秸秆颗粒再进行滤干处理，然后再参与配料。由于生物质秸秆中吸附有氢氧化钙，其在配料过程中，能够提高其与其他物料之间的粘结性能，提高磷矿生球团的强度，大大降低其在搬运过程中的碰碎率；同时在后续热处理过程中，生物质秸秆会受热分解释放出二氧化碳和水。释放出的二氧化碳在水蒸气的作用下与内部的氢氧化钙，形成起固结作用的化合物(吸附的氢氧化钙在内部固结为碳酸钙)，能进一步提高生物质秸秆与其他原料之间的结合强度，有利于防止高温爆裂的同时，极大的保障并提升了成品磷矿熟球团的强度，降低粉矿率。需要说明的是，生物质秸秆的加入量不宜过多或过低，添加量过多，会导致磷矿粉和石英石粉占比降低，降低产率，同时，过多的秸秆颗粒在热处理过后使得成品磷矿熟球团内部形成较多大孔隙，容易导致成品磷矿熟球团坍塌粉化，反而不利于提高成品磷矿熟球团的强度；而若添加量过低，则不利于提高磷矿生球团内部的粘结强度，容易使得生球团在热处理前即出现较大碰碎。

53、在本发明中，烧结料的干燥过程包括微波间断式干燥(一次干燥)和两段热风干燥(二次干燥和三次干燥)，即先采用微波进行加热干燥，可以使得生球团内外部同时加热，生球团内部水分与外部水分同时汽化向外扩散，防止生球团因干燥不均而造成破裂。并且本发明三段式干燥为变温干燥，干燥段分为多段，按低温至高温、长时间至短时间的顺序布置，相比常规干燥，提高了干燥速度、缩短了干燥时间，避免了物料块干燥破裂，提高了物料块的强度。

54、在本发明中，在烧结热处理过程中，对热风进行除尘后的粉尘进行收集，这些粉尘先通过加湿处理，然后再返回至烧结混料步骤并参与压块处理。

55、在本发明中，烧结热处理后获得的磷矿熟球团也需要进行筛分处理，筛选出满足黄磷生产的成品磷矿熟球团(一般要求其粒度不低于5mm，优选不低于8mm)。对于上述各筛分步骤产生的散料进行回收，返回用于配料制粒造球使用，进而节约资源，并尽可能杜绝固废排放。

56、在本发明中，本发明通过采用品位高于低品位磷矿粉料(p2o5的含量一般为10％～15％左右)的天然磷矿原矿块矿(即无规则的原矿块矿，其p2o5的含量一般为18％～20％左右)作为铺底料，如此混合可以提高成品物料块的平均品位，同时天然磷矿原矿块矿经过热处理后，其冶金性能也进一步提高，同时将天然磷矿原矿块矿作为铺底料，增大了透气性，而且保护了焙烧装置，通过选择合适的铺底料厚度也提高了产能。

57、在本发明中，为降低热排放和节约能源，根据系统内部各工况的特征，将系统各节点排放的热风进行选择性循环利用，具体为将冷却时产生的热风循环利用，为干燥、预热等过程供热，并且通过梯级利用充分回收系统余热，极大地减少了额外加热能耗。此外，本发明还将工艺过程中产生的各种散料、除尘灰回收利用。还通过梯级利用充分回收系统余热，极大减少了额外的加热能耗，实现有价资源的回收利用，也有利于环境保护。

58、在本发明中，本发明通过采用焦炭作为还原剂在竖炉中进行制磷，成本低，还原性也好。通过采用水作为冷却介质对黄磷烟气中的黄磷进行冷却析出，成本低，效果好。还通过采用部分黄磷烟气对湿磷干燥，循环利用，降低能耗，还能提高黄磷的纯度，得到高质量黄磷。

59、与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：

60、1：本发明将磷矿开采加工中的磷矿粉进行再利用，解决了现有磷矿加工中磷矿粉无法再利用造成资源浪费的问题，并且实现了磷矿的全质利用，大大缓解了磷资源的生产使用压力，解决现有磷矿开采加工中磷矿粉大量堆存造成土地资源浪费等问题，同时利用竖炉进行制磷，提高了设备资源利用效率，避免了设备资源的浪费，并且生产获得了高质量的黄磷产品。

61、2：本发明制得的成品磷矿熟球团产品粒度分布集中且稳定，透气性好，在后续制备黄磷的高温还原气氛下粉化率低，可极大降低制磷的粉尘量。并且该磷矿熟球团品位高、化学成分好、强度高，方便后续的转运，可运性强，其含水率低，碳酸盐含量低，可以有效降低后续制磷的能耗且有利于提高了黄磷产品的纯度。