一种二维结构(PEA)2PbBr4大尺寸单晶闪烁体的快速制备方法

本发明涉及射线探测领域，具体涉及一种二维结构(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体的快速制备方法。

背景技术：

1、x射线闪烁体材料是一类能够将x射线转换为便于探测的紫外-可见光的材料，在医学成像、安全检查、地质勘探以及辐射剂量监测等领域中具有不可替代的作用。传统的无机闪烁体材料，如csi(tl)、nai(tl)、bgo、lyso等具有较高的光产额和高响应速度，已经在相关领域得到广泛应用。然而，此类传统闪烁体材料制备时的生产成本高，设备要求严苛。同时，容易吸湿变形和潮解的特性也使得此类闪烁体的使用场景严重依赖于其封装工艺和使用环境。

2、基于此，具有低制备成本、良好热稳定性和高x射线闪烁性能的二维层状卤化物钙钛矿就成为了下一代高性能闪烁体的有力竞争者。基于对二维结构卤化物钙钛矿闪烁体的广泛研究发现，单晶块材相比多晶薄膜具有更佳的成像均匀性和稳定性，因而能够实现更清晰的x射线成像。然而目前的二维层状钙钛矿生长出的单晶尺寸小且容易产生多晶的团聚体，无法有效实现均匀x射线探测及成像。同时当前所采用的二维层状钙钛矿单晶的溶剂挥发法生长往往存在很大的局限性，需要生长时间长，获得的晶体质量较差。例如“journalof materials chemistry c 2019,7(6),1584-1591”以及“rsc advances 2019,9(9),16779-16783”中采用溶剂挥发法进行二维钙钛矿单晶的生长，但获得的晶体存在大面积的褶皱或空洞，难以进行实际应用。专利cn114196396a与专利cn114395801a虽提出了一种籽晶诱导的溶剂蒸发法，可以有效进行单晶生长，但生长速度缓慢，需要至少一个月才能获得15mm的长方形片状晶体。缓慢的生长速度制约了(pea)2pbbr4单晶作为大尺寸闪烁体的应用潜力。

技术实现思路

1、为了克服上述现有单晶生长的技术缺点，提供一种二维层状(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体的快速制备方法，以解决当前钙钛矿闪烁体晶体生长中存在的晶体尺寸小、生长速度慢、易产生多晶的问题。采用该方法在一周内生长出了厘米级均匀、透明的闪烁体单晶。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种二维结构(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体的快速制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将苯乙胺氢溴酸盐和溴化铅加入有机溶剂中，搅拌得到前驱体溶液1，置于加热台上继续加热搅拌；降温至室温下过滤，得到颗粒状自发结晶(pea)2pbbr4多晶料和室温饱和溶液；

5、(2)取另一容器，将所述(pea)2pbbr4多晶料使用有机溶剂溶解得到新的前驱体溶液2；将所述室温饱和溶液用封口膜封住后扎孔，室温下静置进行自发结晶，得到(pea)2pbbr4单晶籽晶；

6、(3)将所述(pea)2pbbr4单晶籽晶漂浮在所述前驱体溶液2中，通过溶剂蒸发，在籽晶上进一步生长得到大尺寸(pea)2pbbr4单晶闪烁体。

7、优选地，步骤(1)中，所述苯乙胺氢溴酸盐和溴化铅的摩尔比为(1.5-3)：1；进一步优选地，所述苯乙胺氢溴酸盐和溴化铅的摩尔比为2：1。

8、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种的混合物。

9、优选地，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为45-75℃；加热搅拌时间为4-14h；进一步优选地，加热搅拌时间为8-12h。

10、优选地，所述前驱体溶液1的浓度为0.5-2mol/l；进一步优选地，所述前驱体溶液1的浓度为1.2mol/l。

11、在本发明的一些实施例中，将苯乙胺氢溴酸盐和溴化铅加入有机溶剂中，搅拌6-10h，待溶质完全溶解且溶液整体透明后，继续搅拌反应10-14h，得到前驱体溶液1。

12、优选地，步骤(1)中，所述前驱体溶液1使用有机系0.45μm的滤芯过滤后，然后降温至室温进行结晶。

13、优选地，步骤(2)中，所述前驱体溶液2使用有机系0.45μm的滤芯过滤。

14、优选地，所述前驱体溶液2的浓度为1.1-1.4mol/l；进一步优选地，所述前驱体溶液2的浓度为1.2mol/l。

15、在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述溶剂蒸发为室温到35℃温度范围内蒸发。

16、优选地，步骤(3)中，所述籽晶进一步生长的温度控制在22-28℃。

17、本发明第二方面提供了一种二维结构(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体，由上述二维结构(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体的快速制备方法制备得到。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明公开了一种具有二维层状结构(pea)2pbbr4大尺寸单晶闪烁体的制备方法。该制备方法在室温常压的环境下将原料粉末直接在特定有机溶剂中进行混合溶解，并通过蒸发结晶的方法获得初步的化学配比的晶态原料。随后将晶态原料的再次溶解，并在溶液表面漂浮放置单晶作为籽晶进行溶剂蒸发法结晶。该制备过程避免了高温、高压等生长条件的要求。同时，利用两步法和放置籽晶后生长晶体，可以精确地控制生长的晶体是化学计量配比的，并且能够在籽晶上继续进行高质量、均匀、大尺寸的单晶快速生长。本发明通过对生长过程的改良、溶质溶剂的合理选取以及籽晶的引入，探索出一条工艺简单、可重复度高的大尺寸单晶快速生长路线。

20、1、将籽晶漂浮于饱和前驱体表面进行溶液表面张力控制结晶。根据经典晶体生长理论，结晶速率其中k是与过饱和度相关的常数，δg*是形核势垒，kb是玻尔兹曼常数，t是温度。只有当过饱和度超过一定程度才可以克服形核势垒δg*形核生长。而对于水溶液晶体生长而言，液体表面的形核势垒要小于液体内部的形核势垒)(如图5所示)，因此将籽晶放置于液体表面进行生长，将更有利于籽晶的快速长大。同时，过饱和析出的晶粒受到浮力的影响，也会继续漂浮在籽晶周围，从而保证了生长的供给。

21、2、本发明中，所使用的溶液可重复利用。在进行第一轮生长后，可根据原料的消耗进行称重补充，降低实验损耗成本。同时，低温生长可以使溶液内的输运速度远小于籽晶上的结晶速度，避免过量供给的情形，从而使得生长得到的晶体保持单晶的形态，避免产生多晶团聚体和晶界缺陷。

22、3、本发明以多晶体溶解得到饱和溶液作为供给溶液，避免了直接利用苯乙胺氢溴酸盐(peabr)和溴化铅(pbbr2)混合溶液进行生长所伴随的析出非化学计量比的副产物晶体的问题。

23、4、本发明通过控制籽晶大小、蒸发速度、诱导次数和溶剂挥发生长时间可以有效控制获得的晶体尺寸，最终得以获得大尺寸、均一透明的二维层状钙钛矿单晶。

24、进一步的，本发明通过选择合适的有机溶剂，一方面增加了对苯乙胺氢溴酸盐(peabr)和溴化铅(pbbr2)的溶解度；另一方面可以通过溶解度曲线，使(pea)2pbbr4在常温下即可析出生长。

25、进一步的，溶解原料后的前驱体溶液使用针头滤芯进行过滤，以除去未能溶解的原料和不溶杂质，避免在不溶物上进行自发结晶。

26、进一步的，使用多晶料作为漂浮法生长的供给材料，能够保证进行生长时，体系中的原料是化学计量配比的。

27、本发明制备的二维层状钙钛矿(pea)2pbbr4单晶闪烁体。该闪烁体晶体质量高，外形规则且厚度均匀、透明度好、稳定度高。该钙钛矿闪烁体因其均匀的单晶结构以及良好的闪烁发光性能，可直接实现x射线成像。该单晶表现出空间分辨率高、检出限低、稳定性好、均匀性高等优点，在安全监测、无损探伤、医学成像等领域具有广阔应用前景。