一种简单制备高骨架钛SPP结构TS-1分子筛的方法及应用

本发明属于分子筛合成，涉及一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用。

背景技术：

1、钛硅分子筛(ts-1)在以h2o2为氧化剂的温和反应体系中，催化烯烃环氧化、芳香烃羟基化基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化具有优良的选择性能和高的催化活性，并且其副产物仅为水，对环境友好。

2、历经近四十年的研究至今，钛硅分子筛已在选择性氧化反应中发挥了至关重要的作用。然而，随着应用范围的逐渐增大，此催化材料的局限性也日益显现出来。例如，受限于分子筛材料较小的微孔孔径(<1nm)，钛硅分子筛在长链或环状大分子底物选择性氧化反应中，表现出很低的催化活性，而这些反应通常是高附加值精细化学品或药物生产中的重要环节。在天然微孔分子筛中增加介孔和大孔是消除或减轻这些问题的一种方法。

3、在过去的十几年中，人们投入了大量精力来制备具有增强其微孔可及性的分子筛。已经发现了许多制备多级孔分子筛的新途径，例如(1)通过脱硅、脱铝或蒸汽进行合成后改性，(2)用特定的有机硅烷表面活性剂作为介孔模板剂水热晶化合成，以及(3)合成小晶粒的纳米分子筛晶体。后处理方法，如碱处理和酸处理较为常见，但它们不可避免地导致沸石结晶度降低、催化剂材料的损失、产生许多缺陷、化学成分不均匀以及介孔结构难以调控等问题。而小晶粒的分子筛晶体在反应过程中又存在难分离的问题。

4、因此制备一种大比表高骨架钛含量的多级孔ts-1分子筛仍然是研究重点。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法及应用，采用该方法合成的ts-1，为交错支撑的spp结构，合成过程简单，骨架钛含量高，介孔结构丰富，合成样品在催化氧化反应过程中表现出高的活性和稳定性。

2、本发明所提供的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，包括向硅源的水解溶液和钛源的水解溶液的混合溶液中添加晶化调节剂，得到合成胶液，进行晶化反应，包括：第一段晶化：于40-100℃下晶化3-48h，第二段晶化：于110-170℃下进行晶化24-72h，将晶化产物分离、干燥、焙烧得到一种高骨架钛spp结构ts-1分子筛；所述晶化调节剂选自缩二脲、乙二胺、尿素、乙酸铵和碳酸铵中的一种或几种；合成胶液中所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为1:(3.3-13.3)；硅源以sio2计；硅源的水解溶液的制备为：将硅源、模板剂和h2o按照1:(0.2-0.9):(10-30)的摩尔比混合均匀，于室温下水解1-3h；所述模板剂包括四丁基氢氧化磷和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

3、向ts-1合成胶液中添加晶化调节剂，其通过氢键作用促进钛进入分子筛骨架，在制胶完成之后引入第一段晶化过程给与spp结构充分的生长时间使得其在温度高的第二晶段化过程依然能保留“纸牌屋”结构。

4、所述模板剂还包括四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中一种或几种。

5、所述第二段晶化温度为150-170℃。

6、所述合成胶液中硅源：钛源：h2o摩尔比为1:(0.005-0.035):(10-30)，硅源和钛源分别以sio2和tio2计。

7、所述钛源的水解溶液的制备为将钛源、ipa(异丙醇)或乙醇按照1:(5-15)的摩尔比混合均匀，于室温下溶解。所述溶解时间为0-1h。

8、所述硅源选自正硅酸乙酯，所述钛源选自钛酸四丁酯

9、所述焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为6-8h。

10、本发明另提供一种上述制备方法得到的高骨架钛spp结构ts-1分子筛在以h2o2为氧化剂的烯烃环氧化中的应用。

11、发明有益效果

12、1.本发明合成过程简单，合成过程中无需除醇，晶化时间短，提高了合成效率；

13、2.本发明合成ts-1样品中，为交错支撑的spp结构，骨架钛含量高，介孔结构丰富，具有较高的催化氧化活性和选择性。

技术特征：

1.一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：包括向硅源的水解溶液和钛源的水解溶液的混合溶液中添加晶化调节剂，得到合成胶液，进行晶化反应，包括：第一段晶化：于40-100℃下晶化3-48h，第二段晶化：于110-170℃下进行晶化24-72h，将晶化产物分离、干燥、焙烧得到高骨架钛spp结构ts-1分子筛；所述晶化调节剂选自缩二脲、乙二胺、尿素、乙酸铵和碳酸铵中的一种或几种；合成胶液中所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为1:(3.3-13.3)，硅源以sio2计；硅源的水解溶液的制备为：将硅源、模板剂和h2o按照1:(0.2-0.9):(10-30)的摩尔比混合均匀，于室温下水解1-3h；所述模板剂包括四丁基氢氧化磷和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂还包括四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述第二段晶化温度为150-170℃。

4.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述合成胶液中硅源：钛源：h2o摩尔比为1:(0.005-0.035):(10-30)，硅源和钛源分别以sio2和tio2计。

5.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述钛源的水解溶液的制备为将钛源、异丙醇或乙醇按照1:(5-15)的摩尔比混合均匀，于室温下溶解。

6.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸乙酯，所述钛源选自钛酸四丁酯。

7.如权利要求1所述的一种简单制备高骨架钛spp结构ts-1分子筛的方法，其特征在于：所述焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为6-8h。

8.一种权利要求1所述的方法得到的高骨架钛spp结构ts-1分子筛在以h2o2为氧化剂的烯烃环氧化中的应用。

技术总结本发明公开一种简单制备高骨架钛SPP结构TS‑1分子筛的方法及应用，通过在合成胶液中添加模板剂、晶化调节剂并改变晶化方式得到TS‑1分子筛，其具有交错支撑的SPP结构，骨架钛含量高，以及介孔结构。晶化调节剂通过氢键作用促进钛进入分子筛骨架，在制胶完成之后引入第一段晶化过程给与SPP结构充分的生长时间使得其在温度高的第二段晶化过程中依然能保留“纸牌屋”结构。与常规水热合成TS‑1分子筛的方法相比较，采用此方法制备的TS‑1，骨架钛含量高，具有交错支撑的SPP结构，引入了丰富的介孔结构，催化活性和选择性明显提高，主要表现在大分子烯烃环氧化、芳香烃羟基化基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中。技术研发人员：刘家旭,刘芳受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11