一种掺杂磷酸锰前驱体及掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地讲，涉及一种掺杂磷酸锰前驱体及掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法。

背景技术：

1、在众多锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂(lifepo4)因其具有价格低廉、安全稳定、绿色无毒等优点，是目前商业化锂离子电池正极材料中能在大规模储能上应用的首选材料体系。近年来，得益于宁德时代的ctp(cell to pack)技术和比亚迪的刀片电池技术的推广应用，磷酸铁锂电池的能量密度、安全性能、循环寿命、成本等得到了进一步突破，促使了磷酸铁锂电池装机量逐步攀升。然而，在“双碳”背景下，规模化储能对电池的成本、能量密度、安全性能、循环寿命和倍率性能提出了更高的要求。lifepo4全电池工作电压在3.2v左右，低于目前商用的licoo2、lini1-x-ycoxal(mn)yo2等锂离子电池的工作电压(3.6v～3.7v)，这大大限制了lifepo4的应用范围。磷酸锰铁锂正极材料(limn1-xfexpo4，其中，0≤x≤0.2)中mn2+/mn3+相对于li/li+的理论电压平台为4.1v，能量密度比磷酸铁锂高近20％，理论上可以代替价格昂贵的钴酸锂和三元正极材料。

2、目前，产业界和学术界尚无成熟的磷酸锰锂、磷酸锰铁锂的工艺路线供参考。以磷酸锰为前驱体来制备磷酸锰锂与磷酸锰铁锂材料是现在产业的研究热点，采用磷酸锰作为前驱体这一工艺路线所制备的正极材料具有配锂简单、结晶度高、粒度分布均匀、电化学性能优异、一致性好等优点。但是，由于mn3+在水溶液中会发生歧化反应，无法稳定存在，会生成mn2+与mno2，这一客观原因限制了磷酸锰材料在水溶液中的生产，因而目前并无可靠的技术可规模化使用。现有制备方法通常是使用硝酸盐在乙醇或水溶液中将mn2+氧化为mn3+，与磷酸或磷酸盐反应生成磷酸锰(见nanocrystalline serrabrancaite(mnpo4·h2o)prepared by a simple precipitation route at low temperature,journal of alloysand compounds,2008 454 78–82以及journal of the electrochemical society,mnpo4·h2o as electrode material for electrochemical capacitors,2018 165(10)a2349-a2356)。但是这类方法使用硝酸盐作为氧化剂，生产成本高，同时会产生含氮废液废气，环境污染大。同时，使用乙醇作为溶剂会进一步加大生产和环保成本。公开号为cn112142028a的专利以及名称为self-assembly synthesis of dumbbell-like mnpo4·h2ohierarchical particle and its application in limnpo4/c cathode materials(ceramics international,2021 47 19687–19693)的文章也提出了使用高锰酸钾与浓磷酸在水系溶液中加热制备磷酸锰材料，但该方法锰源完全来自高锰酸钾，无法实现mn2+的水溶液氧化，成本较高，不利于规模化生产。因此，开发一种在水系溶液中氧化制备磷酸锰材料是必要的。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种掺杂磷酸锰前驱体及掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法。

2、本发明的一方面提供了一种掺杂磷酸锰前驱体制备方法，可以包括以下步骤：将亚锰盐、掺杂金属m盐溶解后与浓磷酸混合，形成混合液；将混合液加热后加入高价mn3+n锰盐，反应结束后得到前驱体浆料，其中，混合液加热温度为150℃～250℃，n＝1、3、4；将前驱体浆料进行洗涤，过滤，干燥后得到掺杂磷酸锰mnxm1-xpo4·h2o前驱体，其中，0.5≤x≤1.0。

3、进一步地，混合液中的金属阳离子浓度可以为0.5mol/l～2.5mol/l。

4、进一步地，亚锰盐可以为硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰和草酸亚锰中的至少一种；掺杂金属m盐可以为可溶性盐，m可以为fe、ni、co、mg、ta、nb中的至少一种。

5、进一步地，混合液中的金属阳离子与磷酸根的摩尔比可以为1:(2～2.5)。

6、进一步地，高价mn3+n锰盐可以为高锰酸钾、锰酸钾和二氧化锰中的至少一种；高价mn3+n锰盐与混合液中金属阳离子的物质的量比可以为1:(1.2n～2.0n)。

7、进一步地，得到前驱体浆料的步骤还包括将混合液加热后加入高价mn3+n锰盐形成[mn(po4)2]3-中间物质后，可以连续搅拌5min～20h形成前驱体浆料。

8、本发明的另一方面提供了一种掺杂磷酸锰前驱体，可以由以上所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法制备得到。

9、本发明的再一方面提供了一种掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法，可以包括以下步骤：将以上掺杂磷酸锰前驱体制备方法制备得到的掺杂磷酸锰mnxm1-xpo4·h2o前驱体与锂源、碳源混合，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的limnxm1-xpo4/c正极材料，其中，0.5≤x≤1.0。

10、进一步地，锂源所含锂元素与掺杂磷酸锰mnxm1-xpo4·h2o前驱体中金属元素物质的量之比可以为n(li):n(mn+m)＝(1～1.10):1；碳源加入量可以为以所有非锂金属原子量总和记，1mol的非锂金属总摩尔量可以加入5g～50g碳源。

11、进一步地，锂源可以为li2co3、lino3和lioh·h2o中至少一种；碳源可以为淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、柠檬酸和葡萄糖中至少一种；煅烧过程可以包括在300℃～500℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～20h。

12、本发明的再一方面提供了一种掺杂磷酸锰锂正极材料，可以由以上所述的掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法制备得到。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：

14、(1)本发明的掺杂磷酸锰的制备方法实现了在水系溶液中制备磷酸锰mnpo4·h2o类材料并实现了金属掺杂，相较于现有的磷酸锰材料制备流程，本发明方法制备工艺简单、易于操作、效率高、环境友好、成本低，制备得到的掺杂磷酸锰前驱体物相纯度高，颗粒粒度可以在纳米级至微米级可控，分散性好，结晶度高。

15、(2)本发明正极材料制备方法具有流程短、能耗低、原子利用率高、作业难度小等优点，制备得到的正极材料结晶度高、粒度分布均匀、电化学性能优异、一致性好。

技术特征：

1.一种掺杂磷酸锰前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法，其特征在于，混合液中的金属阳离子浓度为0.5mol/l～2.5mol/l；混合液中的金属阳离子与磷酸根的摩尔比为1:(2～2.5)。

3.根据权利要求1或2所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法，其特征在于，亚锰盐为硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰和草酸亚锰中的至少一种；掺杂金属m盐为可溶性盐，m为fe、ni、co、mg、ta、nb中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法，其特征在于，高价mn3+n锰盐为高锰酸钾、锰酸钾和二氧化锰中的至少一种；高价mn3+n锰盐与混合液中金属阳离子的物质的量比为1:(1.2n～2.0n)。

5.根据权利要求1或2所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法，其特征在于，得到前驱体浆料的步骤还包括将混合液加热后加入高价mn3+n锰盐形成[mn(po4)2]3-中间物质后，连续搅拌5min～20h形成前驱体浆料。

6.一种掺杂磷酸锰前驱体，其特征在于，由权利要求1至5中任意一项所述的掺杂磷酸锰前驱体制备方法制备得到。

7.一种掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法，其特征在于，锂源所含锂元素与掺杂磷酸锰mnxm1-xpo4·h2o前驱体中金属元素物质的量之比为n(li):n(mn+m)＝(1～1.10):1；碳源加入量为以所有非锂金属原子量总和记，1mol的非锂金属总摩尔量加入5g～50g碳源。

9.根据权利要求7或8所述的掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法，其特征在于，锂源为li2co3、lino3和lioh·h2o中至少一种；

10.一种掺杂磷酸锰锂正极材料，其特征在于，由权利要求7至9中任意一项所述的掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法制备得到。

技术总结本发明提供了一种掺杂磷酸锰前驱体及掺杂磷酸锰锂正极材料制备方法。前驱体制备方法可以包括：将亚锰盐、掺杂金属M盐溶解后与浓磷酸混合，形成混合液；将混合液加热后加入高价Mn<supgt;3+n</supgt;锰盐，反应结束后得到前驱体浆料，其中，混合液加热温度为150℃～250℃；将前驱体浆料进行洗涤，过滤，干燥后得到掺杂磷酸锰前驱体。正极材料制备方法包括：将掺杂磷酸锰前驱体与锂源、碳源混合，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的LiMn<subgt;x</subgt;M<subgt;1‑x</subgt;PO<subgt;4</subgt;/C正极材料。本发明方法制备工艺简单、易于操作、效率高、环境友好、成本低，制备得到的掺杂磷酸锰前驱体物相纯度高，颗粒粒度可以在纳米级至微米级可控，分散性好，结晶度高。技术研发人员：段建国,李润林,王丁,王贤树,张英杰,董鹏受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13