一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体为一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池(lithium-ion batteries，libs)因其高能量密度、长循环寿命和较低的成本，已受到极大地关注。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前，对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、硅材料及过渡金属氧化物材料。高导电性和低成本的石墨是最常用的libs负极材料。但是，石墨理论容量低(372 mah/g)、首次不可逆损失大、倍率充放电性能差等，且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂枝晶的沉积，存在一定的安全隐患。硅负极材料具有除锂之外最高的理论比容量（4200mah/g），安全无毒且原料储量丰富，因此，硅负极材料是一种理想的高比容量负极材料，但硅负极材料在循环过程中伴随有较大的体积变化（400%），因而电极材料极易粉碎化，导致其充放电比容量迅速下降。过渡金属(fe、co、cu、ni、mn)氧化物的储锂机理与石墨类材料的插层机理不同，在电化学储锂过程中发生了多电子参与的氧化还原反应，属于一种转换反应。虽然这种材料有着较高的理论比容量与倍率放电性能，但过渡金属氧化物的导电性与锂扩散能力不足，在锂化和脱锂期间发生较大的体积膨胀使电极严重粉碎从而加速了容量的衰减。近年来，研究者们开始探索具有同样转换反应机理的高容量氢化物锂离子电池及其转换机制，2008年，y. oumellal等在nature materials期刊发表的论文“metalhydrides for lithium-ion batteries”中首次将mgh2、lani5h6、tih2等典型金属氢化物用于锂离子电池负极材料，mgh2具有较高的理论储锂容量(2038mah/g)、适合负极材料工作的平均对锂电位平台(0.5v vs. li+/li0) 和较小的充放电电压滞后(<0.25v )，但同时也存在导电性和循环稳定性不足的缺陷。

2、公开号为cn108682797a的中国专利文件，公开了一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法，通过将v、ti、cr和ni组成的合金熔炼、氢化后得到的钒基氢化物与tih2经过球磨复合，最后再与石墨烯进行复合制得，其首次放电比容量超过750 mah/g。公开号为cn112408328a的中国专利文件，公开了一种新型锂离子电池zrmn基氢化物复合负极材料及制备方法，通过将纯金属锆和锰熔炼获得zrmn合金，经充氢球磨处理得到zrmn氢化物，再将zrmn氢化物和石墨烯充氢球磨二次处理，得到碳包覆zrmn氢化物复合负极材料，在500ma/g的电流密度下经500次循环，放电比容量保持在500mah/g，库伦效率99%。以上制备方法均存在原料成本高、工艺步骤多、过程复杂的特征，不利于工业化生产和推广应用。因此，亟须发展高比容量、高导电性和高循环稳定性的锂离子电池负极材料，开发原料便宜易得、制备工艺简单、易于工业化推广应用的制备工艺方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法，解决锂离子电池负极材料比容量和导电性低、循环稳定性差、成本高、制备工艺复杂等急需解决的关键技术问题。

2、为此，本发明提供了一种复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

3、（1）将原料mg粉、ni粉、ti粉、la粉和cu粉按mg：ni：ti：la：cu=2：x：1：1：y的摩尔比配料混合，0.25≤x≤0.4，0.25≤y≤0.6；

4、（2）将步骤（1）所得的混和粉放入球磨罐中，按照10~20:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封；

5、（3）将步骤（2）密封后的球磨罐充入氢气后抽真空，反复进行充氢-抽真空洗罐操作共计3～4次，充入氢气至初始氢压后关闭球磨罐上的充氢阀，启动球磨机进行球磨40～60h，制得复合氢化物锂离子电池负极材料。

6、进一步的，步骤（1）中原料粉体的纯度≥99%。

7、进一步的，步骤（2）中球磨所用硬质合金磨球至少包含φ3mm、φ5mm和φ10mm三种尺寸，且三种尺寸的磨球所占总磨球个数的百分比均不低于30%。

8、进一步的，步骤（3）中的球磨机为高能球磨机，高能球磨机设置为正反转球磨，高能球磨机转速800～1500rpm。

9、进一步的，步骤（3）中洗罐充氢压力范围0.5～3mpa，洗罐后充入氢气的初始氢压范围3～5mpa。

10、进一步的，步骤（3）中球磨过程中每隔1～5h停机补充球磨罐中氢气压力至球磨初始氢压。

11、进一步的，步骤（3）中所用氢气纯度≥99.99%。

12、本发明通过廉价、高熵组分元素mg、ni、ti、la和cu的引入，利用高压氢气氛下的一步法反应球磨工艺，首次制备出包含mgh2、mg2nih4、tih2、la4h12.9四类电化学活性氢化物相和蠕虫状异质结构laves相mgcu2的纳米复合负极材料，充放电过程中不同锂储电化学特性的金属氢化物协同作用，纳米复合材料结构有效抑制活性材料的聚集，缓冲体积变化产生的应变，促进整个电极的电子/锂离子转移，从而显著提高复合材料的锂存储容量、循环性能以及良好的速率性能。

13、本发明提供了一种复合氢化物锂离子电池负极材料，所述复合氢化物锂离子电池负极材料为包括金属氢化物相和异质结构laves相的复合材料；所述金属氢化物相包括mgh2、mg2nih4、tih2、la4h12.9，所述异质结构laves相为蠕虫状金属间化合物mgcu2；所述的mgh2、mg2nih4、tih2相构成复合氢化物锂离子电池负极材料的基体，la4h12.9和mgcu2相在基体上析出；所述复合氢化物锂离子电池负极材料中，各组分的摩尔百分含量为：39%≤mmgh2≤41%，8.5%≤mmg2nih4≤13.5%，33.5%≤mtih2≤35%，8.2%≤mla4h12.9≤8.7%，4%≤mmgcu2≤10%。

14、所述的复合氢化物锂离子电池负极材料是通过球磨过程中的原位反应自组装生成，原料mg粉、ni粉、ti粉、la粉和cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，实现mgh2、mg2nih4、tih2基体相和la4h12.9、蠕虫状金属间化合物mgcu2析出相的自组装生成，球磨时间40～60h。

15、所述复合氢化物锂离子电池负极材料的组成元素mg、ni、ti、la、cu均为来源广泛、便宜易得的常规材料，不含价格昂贵稀缺的v、zr等重金属元素，在1.0a·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量865.4～892.5mah·g-1，放电比容量保持率93.8～95.4%，表现出优异的电化学性能。

16、本发明相对于现有技术的有益效果如下：

17、1、本发明首次创造性提出了一种包含四类氢化物的复合锂离子电池负极材料，组成元素mg、ni、ti、la和cu均为来源广泛、便宜易得的常规材料，球磨过程中通过原位反应，制备出由mgh2、mg2nih4、tih2基体相和la4h12.9、蠕虫状金属间化合物mgcu2析出相自组装生成的纳米复合负极材料，各组分的摩尔百分含量为39%≤mmgh2≤41%，8.5%≤mmg2nih4≤13.5%，33.5%≤mtih2≤35%，8.2%≤mla4h12.9≤8.7%，4%≤mmgcu2≤10%；蠕虫状mgcu2纳米析出相“钉扎”在mgh2、mg2nih4、tih2复合材料基体内，防止复合材料充放电过程中由于锂离子迁移造成的粉化，提升材料的循环性能，球磨过程中通过原位氢化反应形成的la4h12.9纳米片可显著提升离子导电性和比容量，在1.0a·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量865.4～892.5mah·g-1，放电比容量保持率93.8%～95.4%，表现出优异的电化学性能。

18、2、本发明提供了一种新型复合氢化物锂离子电池负极材料的简单、绿色、高效的制备方法，通过氢气气氛下的一步法原位反应球磨制备工艺，自组装生成包含mgh2、mg2nih4、tih2、la4h12.9氢化物相和蠕虫状异质结构laves相mgcu2的纳米复合负极材料，制备过程具有“短、平、快”的显著工艺优势特征，极其适合大规模工业化生产。