一种利用溶剂萃取体系制备插层磷酸锆的方法

本发明涉及磷酸锆制备，尤其涉及一种利用溶剂萃取体系制备插层磷酸锆的方法。

背景技术：

1、磷酸锆是具有特殊理化性质的二维层状结构材料。磷酸锆层间存在大量质子酸位点，在高温燃烧条件下具备极强的固体酸催化脱氢作用，可促使有机聚合物交联成炭，生成类石墨炭层结构。同时，其自身二维结构具备片层阻隔效应，可与类石墨炭层协同作用，进一步阻止气相和凝聚相间的热、质传递，从而发挥出优异的阻燃性能。

2、磷酸锆合成的基本原理是利用磷酸根与锆离子发生沉淀反应，传统合成方法有回流法、热水解法等。一方面由于磷酸锆沉淀的溶度积极低，沉淀反应发生极为迅速；另一方面，由于二维磷酸锆表面含有大量活性羟基，合成磷酸锆多个片层之间往往互相堆叠积压，导致产物颗粒尺寸较大。直接添加用作阻燃剂时，与有机聚合物界面相容性差，难以分散均匀。

3、为提高磷酸锆与聚合物之间的界面相容性，常用化学手段是采用插层法，将多层磷酸锆撑层分散，再对磷酸锆表面进行改性。然而，由于磷酸锆层间作用力强，晶层间距狭窄(约0.7nm)，化学插层法耗时较长，严重影响生产效率。例如，中国专利申请cn110591156a为实现石墨化氮化碳对磷酸锆的复合改性，需要首先以小分子胺对磷酸锆预插层剂，超声处理6-12h；然后，还需以表面活性剂为插层剂，在30～100℃加热条件下进一步超声处理6-12h，方才制得插层磷酸锆悬浮液。又如，中国专利申请cn116376115a为实现磷酸锆负载有机磷改性，需首先以四氢呋喃等高度致癌物为溶剂、以胺类为预插层剂，在搅拌及超声共同作用下处理2-4h；然后，再加入季铵盐类插层剂，加热搅拌4-6h，方才制备出插层磷酸锆悬浮液，以便后续改性。

4、因此，优化磷酸锆的合成方法，在短时间内制备出具有片层数目少、晶层间距大的插层磷酸锆，对于磷酸锆阻燃剂的应用或后续改性具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种耗时短、效率高、环境友好的利用溶剂萃取体系制备插层磷酸锆的方法，且制备得到插层磷酸锆的晶体颗粒尺寸小，片层数目少、晶层间距大，与聚合物的界面相容性强，表面改性适用性广。

2、本发明的一种利用溶剂萃取体系制备插层磷酸锆的方法，包括以下步骤：

3、s1、将含有锆离子的水相料液与有机相萃取溶剂混合搅拌，使锆离子被萃取进入有机相，静置，分相，分别获得萃余水相和负载锆离子的负载有机相；

4、s2、将步骤s1所得负载有机相与含有磷酸根的反萃水相料液混合搅拌，静置，分相，分别获得反萃有机相和含插层磷酸锆的水相悬浮液；

5、s3、将步骤s2所得含插层磷酸锆的水相悬浮液进行固液分离，将固相洗涤，干燥，得插层磷酸锆；

6、步骤s1中，所述有机相萃取溶剂包括离子液体萃取剂和稀释剂。

7、进一步的，所述插层磷酸锆为α-磷酸锆或γ-磷酸锆。

8、进一步的，步骤s1中，所述水相料液还含有助剂i；和\或，

9、所述助剂i包括酸类和盐类中的任意一种或几种；和\或，

10、所述酸类选自无机酸或小分子有机酸中的任意一种或几种；和\或，

11、所述酸类选自酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、硼酸、氟硼酸、硫氰酸、氢氰酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、肉桂酸或柠檬酸中的至少一种；和\或，

12、所述盐类选自碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的任意一种或几种；和\或，

13、所述酸类和\或盐类的浓度为0.01mol/l～12mol/l；和\或，

14、所述酸类和\或盐类的浓度为0.1mol/l～5mol/l；和\或，

15、所述锆离子的浓度为0.0001mol/l～1.65mol/l；和\或，

16、所述锆离子的浓度为0.1mol/l～1.2mol/l。

17、进一步的，所述离子液体萃取剂为分子具有

18、结构的有机萃取剂，其中，a元素为元素周期表第v主族元素氮、磷、砷、锑和铋中的任意一种；b选自无机酸根离子、有机酸根离子或氢氧根离子中的任意一种；n为所选酸根离子b的价数；x1、x2、x3和x4彼此独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中的任意一种；和\或，

19、所述稀释剂为烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类、醇类、醇醚类、醛类或胺类中的任意一种或几种；和\或，

20、所述离子液体萃取剂与稀释剂体积比为1:50～50:1；和\或，

21、所述离子液体萃取剂与稀释剂体积比为1:20～20:1。

22、进一步的，步骤s1中，所述水相料液与有机相萃取溶剂体积比为1:50～50:1；和\或，

23、所述水相料液与有机相萃取溶剂体积比为1:20～20:1；和\或，

24、步骤s1中，所述水相料液与有机相萃取溶剂混合搅拌转速为10转/min～1000转/min；和\或，

25、所述水相料液与有机相萃取溶剂混合搅拌转速为60转/min～600转/min；和\或，

26、混合搅拌时间为1min～60min。

27、进一步的，步骤s2中，所述磷酸根选自磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的任意一种或几种；和\或，

28、所述磷酸根浓度为0.0001mol/l～12mol/l；和\或，

29、所述磷酸根浓度为0.05mol/l～5mol/l。

30、进一步的，步骤s2所述反萃水相料液中还包括助剂ii；和\或，

31、所述助剂ii包括小分子有机物、无机酸或盐类中的任意一种或几种；和\或，

32、所述小分子有机物选自胺类、醇类、醇胺类、酯类、羧酸类中的任意一种或几种；和\或，

33、所述胺类选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、对苯胺或双三氟甲烷磺酰亚胺中的任意一种或几种；和\或，

34、所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种或几种；和\或，

35、所述醇胺类选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n二甲基乙醇、n,n二丁基乙醇胺或n,n二丙基乙醇胺中的任意一种或几种；和\或，

36、所述酯类选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的任意一种或几种；和\或，

37、所述羧酸类选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸或乳酸中的任意一种或几种；和\或，所述无机酸选自卤酸、高卤酸、次卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟硼酸中的任意一种或几种；和\或，

38、所述盐类选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐中的任意一种或几种。

39、进一步的，步骤s2中，所述磷酸根与助剂ii的摩尔比为100:1～1:50；和\或，

40、所述磷酸根与助剂ii的摩尔比为10:1～1:10。

41、进一步的，步骤s2中，所述负载有机相与反萃水相料液体积比为100:1～1:50；和\或，所述负载有机相与反萃水相料液体积比为20:1～1:20；和\或，

42、步骤s2中，所述负载有机相与反萃水相混合搅拌转速为10转/min～1000转/min；和\或，

43、所述负载有机相与反萃水相混合搅拌转速为10转/min～300转/min；和\或，

44、混合搅拌时间为1min～60min。

45、进一步的，步骤s3中，所述洗涤步骤为采用丙酮洗涤1～5次，乙醇洗涤1～5次，采用水洗涤1～5次；和\或，

46、步骤s3中，所述干燥温度为30-80℃，时间为1-12h。

47、本发明的原理为：

48、1)离子液体萃取剂可将锆离子及络阴离子，以萃合物的形式萃入有机相。有机相中，该含锆萃合物结构及性质较为稳定。对负载有机相反萃时，萃合物中锆离子穿过两相界面，向反萃水相迁移传质过程缓慢。在两相界面处，锆离子与反萃水相中磷酸根离子接触反应速率大幅降低，有效避免磷酸锆晶体颗粒发生团聚。

49、2)在两相界面处，所述有机相萃取溶剂中的离子液体还可以作为插层剂，水相料液的酸类和盐类可作为助剂i，助剂i既有助于提升有机相萃取溶剂对锆离子的萃取效率和络合稳定性，又可用作磷酸锆生成过程中的辅助插层剂；反萃水相料液中的小分子有机物、无机盐、无机酸等可作为助剂ii，助剂ii主要用作磷酸锆的辅助插层剂，插层剂和辅助插层剂快速进入磷酸锆片层间隙，有效防止磷酸锆片层间发生堆叠，从而使制备出的插层磷酸锆阻燃剂片层数目少、晶层间距大。

50、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

51、1)利用萃取体系的络合稳定性和相界面传质过程，充分延缓锆离子与磷酸根离子的接触反应速率，有效降低磷酸锆阻燃剂的晶体颗粒尺寸。

52、2)利用萃取体系的相界面反应，在生成磷酸锆的同时，向其片层间隙引入离子液体插层剂和辅助插层剂，有效防止磷酸锆片层堆叠，制备的插层磷酸片层数目少，界面相容性强，表面改性适用性广。

53、3)在萃取体系中，磷酸锆的生成反应和插层反应同步进行，大幅缩短了插层磷酸锆阻燃剂制取时间，合成效率高。