一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法与流程

本发明属于钠离子电池用正极材料，具体涉及一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法。

背景技术：

1、新能源汽车蓬勃发展，动力电池销量随之增长，由此衍生的废旧动力电池“退役潮”即将到来。《2022中国锂电产业发展指数》显示，2022年动力电池退役总量为34.5gwh(27.7万吨)，预计2026年磷酸铁锂动力电池的退役量将达到76.7gwh(51.1万吨)。目前废旧磷酸铁锂电池回收主要集中在磷酸铁锂正极材料中的贵金属锂元素，提锂后的铁磷渣因回收价值低作固废处理，造成资源浪费。

2、钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、环境友好等优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能等优势，钠离子电池将成为锂离子电池的有益补充。

3、正极材料约占电池总成本40％左右，对电池性能起着至关重要的作用。目前磷酸铁锂(lifepo4)电池市场占有率高，在电池使用报废后，主要回收电池中贵金属锂，其主要成分磷酸铁因回收价值低被废弃，造成资源浪费。聚阴离子型焦磷酸磷酸铁钠正极材料(na4fe3(po4)2(p2o7))具有理论比容量高、循环稳定性好、热稳定性高、电压可调、化学成分可调等特点，是目前研究最广泛的钠离子电池正极材料之一。焦磷酸磷酸铁钠材料(na4fe3(po4)2(p2o7))成分中磷和铁元素占据主要比例，将提锂后的铁磷渣用于合成焦磷酸磷酸铁钠，既可实现铁磷渣循环利用，又可降低材料成本，具有显著经济和社会效益。目前国内外还未有将提锂后的铁磷渣用于钠离子电池用聚阴离子型正极材料的合成和应用方面的研究。因此，开发一种利用提锂后铁磷渣制备焦磷酸磷酸铁钠正极材料的方法具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，该方法将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的铁磷渣变废为利，利用其中的铁和磷制备焦磷酸磷酸铁钠，再通过混合碳源的协同作用，提高材料的导电性能和电化学性能。

2、为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，包括以下步骤：

3、1)向铁磷渣中加入硝酸溶解，过滤，得到含有铁和磷的酸解液；

4、2)向酸解液中加入氨水调节ph，再加入草酸铵，加热搅拌反应后，得到反应液a；

5、3)向反应液a中加入磷源、钠源，然后加入碳源，搅拌溶解后，研磨成均匀浆料；

6、4)将步骤3)所得的均匀浆料经喷雾干燥处理，得到前驱体；

7、5)在氮气气氛中对前驱体进行高温烧结，得到碳包覆焦磷酸磷酸铁钠。

8、上述方案中，所述铁磷渣为废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的铁磷渣，其磷含量不低于20％，铁含量不低于30％，碳含量不高于0.01％。

9、上述方案中，所述硝酸的质量浓度为30～40％。

10、上述方案中，所述铁磷渣和硝酸的质量比为(2～3)：(7～8)。

11、上述方案中，步骤1)中的溶解时间为20～40min。

12、上述方案中，所述氨水的质量浓度为25～30％。

13、上述方案中，所述氨水调节酸解液的ph至5～6。

14、上述方案中，所述草酸铵与酸解液中铁离子的摩尔比为(1.5～2)：1。

15、上述方案中，步骤2)中的加热温度为30～40℃，搅拌时间为30～50min。

16、上述方案中，所述磷源为磷酸二氢氨。

17、上述方案中，所述磷源调节反应液a中铁和磷的摩尔比为1：(1.4～1.5)。

18、上述方案中，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

19、上述方案中，所述钠源调节反应液a中铁和钠的摩尔比为1：(1.35～1.4)。

20、上述方案中，所述碳源为聚多巴胺和葡萄糖的混合碳源。

21、进一步地，所述聚多巴胺和葡萄糖的质量比为1：(1～2)。

22、上述方案中，所述碳源的加入量为磷源和钠源总质量的30～40％。

23、上述方案中，所述喷雾干燥的进风温度为240～260℃，出风温度为90～100℃。

24、上述方案中，所述高温烧结的烧结温度为600～800℃，烧结时间为10～12h。

25、上述方案中，所述碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的粒径为0.5～20μm。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、1)本发明将铁磷渣固废变废为利，高效利用铁磷渣中的铁和磷元素，大大提高了铁磷渣固废的附加值；本发明以铁磷渣为原料，将其作为部分铁源和磷源，一步到位直接制备焦磷酸磷酸铁钠，全程在溶液环境下，根据目标物化学计量比添加原料，而后直接生成，产物可直接用作正极材料，相比其它的利用铁磷渣生产中间产物或前驱体的现有技术，省去了中间水洗、烘干等工序，不仅经济、环保，而且产品更有应用价值和前景。

28、2)本发明采用聚多巴胺和葡萄糖混合碳源进行包覆，通过喷雾干燥均匀包覆在材料表面，混合碳源在惰性气氛下烧结，碳源裂解成导电碳层，均匀包覆在材料表面，提高材料的电导率和电化学性能，同时为材料充放电过程体积变化提供了有效的缓冲，所制备的材料具有优异的倍率性能和循环性能。

29、3)本发明使用混合碳源较单一碳源具有显著进步，其一，由于烧结过程小颗粒发生团聚，烧结后需要破碎处理才能用作正极材料，葡萄糖作为单一碳源时，破碎处理很容易使得碳包覆层脱落或者损坏碳包覆层，造成正极材料表面碳层包覆不完全，继而影响材料的电导率和电化学性能，而采用聚多巴胺和葡萄糖混合碳源时，聚多巴胺凭借优异的粘附性以及自聚合性能，可增加复合碳源在正极材料表面生成的碳包覆层的附着性和粘结性，葡萄糖和聚多巴胺复合碳源更加密切和致密的包覆在正极材料表面，破碎过程和包装运输过程不易脱落，有利于提高正极材料的导电性能和电化学性能；其二，使用聚多巴胺，可以进一步加强混合碳源在高温碳化过程中的还原性，利于三价铁还原为二价的焦磷酸磷酸铁钠正极材料，利于目标物的生成；其三，聚多巴胺转化而来的碳层是氮掺杂碳，聚多巴胺高温烧结过程形成氮原子掺杂碳层，氮掺杂碳层引入的缺陷结构加快了电子的传导，增强碳层的电子导电性和钠离子扩散性能，提高材料的倍率性能。

技术特征：

1.一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述铁磷渣为废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的铁磷渣，其磷含量不低于20％，铁含量不低于30％，碳含量不高于0.01％。

3.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述硝酸的质量浓度为30～40％；所述铁磷渣和硝酸的质量比为(2～3)：(7～8)。

4.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25～30％；所述氨水调节酸解液ph至5～6。

5.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述草酸铵与酸解液中铁离子的摩尔比为(1.5～2)：1；步骤2)中的加热温度为30～40℃，搅拌时间为30～50min。

6.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢氨；所述磷源调节反应液a中铁和磷的摩尔比为1：(1.4～1.5)。

7.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述钠源调节反应液a中铁和钠的摩尔比为1：(1.35～1.4)。

8.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述碳源的加入量为磷源和钠源总质量的30～40％；所述聚多巴胺和葡萄糖的质量比为1：(1～2)。

9.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为240～260℃，出风温度为90～100℃。

10.根据权利要求1所述的利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，其特征在于，所述高温烧结的烧结温度为600～800℃，烧结时间为10～12h。

技术总结本发明属于钠离子电池用正极材料技术领域，公开了一种利用铁磷渣制备碳包覆焦磷酸磷酸铁钠的方法，包括步骤：向铁磷渣中加入硝酸溶解，得酸解液；加入氨水调节酸解液pH，再加入草酸铵加热搅拌反应，得反应液A；向反应液A中加入磷源、钠源，然后加入混合碳源，搅拌溶解后，研磨成均匀浆料；均匀浆料经喷雾干燥处理，得到前驱体；氮气气氛中对前驱体进行高温烧结，得到碳包覆焦磷酸磷酸铁钠。本发明将废旧磷酸铁锂正极材料提锂后的铁磷渣变废为利，利用其中的铁和磷制备焦磷酸磷酸铁钠，再通过混合碳源的协同作用，提高材料的导电性能和电化学性能。技术研发人员：史德友,胡培,黄强,陈鹏,李仲君,涂全受保护的技术使用者：武汉启钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13