一种静态合成STT分子筛膜的方法、STT分子筛膜及其在分离H2中的应用

本发明涉及一种静态合成stt分子筛膜的方法、stt分子筛膜及其在分离h2中的应用，属于分子筛膜。

背景技术：

1、h2/ch4分离不仅是焦炉煤气提纯的重要步骤，在天然气管道掺氢终端分离过程中也同样重要。对于管道输氢而言，管道运行压力一般为1-4mpa。

2、物理老化是聚合物膜的一个问题，因为它的孔隙结构是热力学亚稳态的。分子筛膜具有优先吸附和快速反渗透的特性，因此被广泛用于研究co2/ch4分离。然而，由于分子筛膜的竞争吸附作用，很少有人研究利用分子筛膜进行h2/ch4分离。

3、stt分子筛在[-101]方向的孔径为0.24×0.35nm(七元环，7mr)，在[101]方向的孔径为0.37×0.53nm(九元环，9mr)。独特的孔道保证了stt分子筛膜对h2/ch4分离具有卓越的尺寸排阻效果。由于使用氢氟酸(hf)和长时间合成，stt分子筛膜很少被研究。近两年，采用无氟前驱体合成stt分子筛膜被报道。然而，由于水热合成过程中高压釜必须旋转，因此合成过程比较复杂。此外，只有少量的营养物质参与膜的相互生长，增加了制造成本和化学废物的数量。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于解决对于高质量stt分子筛膜制备过程中需要转动合成，提供一种静态合成stt分子筛膜的方法，通过调节含水量，原位将液态前驱体转化为半固态，避免营养沉淀，晶种逐渐长大并融合在一起形成stt分子筛膜。

2、本发明的第二个目的，提供一种小粒径stt分子筛制备的方法，小粒径stt分子筛作为晶种能良好地形成连续均匀的晶种层。

3、本发明的第三个目的，提供一种stt分子筛合成液回收利用的方法，由于半固态的合成液前驱体的成核过程受到抑制，无定形前驱体可重新用于膜的合成，并且该stt分子筛膜对高压h2/ch4混合物也表现出优异的分离性能。

4、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

5、一种静态合成制备stt分子筛膜的方法，包括如下步骤：

6、s1、在支撑体的表面涂覆sio2颗粒后煅烧；

7、s2、在煅烧后的支撑体表面涂覆stt分子筛晶种；

8、s3、将涂晶后的支撑体置于合成液中，在静态条件下进行水热合成；反应后的合成液为半固态，且合成液中的原料摩尔比为：1sio2:(0.1-0.3)tmadaoh:(40-130)h2o；

9、s4、清洗烘干后，在臭氧气氛下焙烧去除模板剂。

10、优选地，所述的步骤s1中，所述的支撑体的材质为具有多通道的氧化铝中空纤维；

11、所述的氧化铝中空纤维的平均孔径范围50-500nm，孔隙率20-50％；

12、煅烧的条件是：600-1000k，6-10h。

13、优选地，所述的步骤s2中，涂覆stt分子筛晶种时使用的是含有0.3-1.2％的小粒径stt分子筛晶种的水悬浮液；

14、所述的小粒径stt分子筛晶种的合成方法是：将sio2、naoh、al(oh)3、tmadaoh与h2o混合得到混合液，再将常规的stt分子筛晶种加入至混合液中，水热结晶后得到；

15、其中，混合液中，sio2、naoh、al(oh)3、tmadaoh与h2o的摩尔比为：1:(0.1-0.3):(0.002-0.01):(0.1-0.5):(130-180)；

16、混合液中加入常规的stt分子筛晶种的质量浓度是0.05-0.2wt.％；

17、水热结晶的条件是：400-550k，10-48h。

18、优选地，所述的步骤s3中，静态条件包括在水热合成过程中不进行旋转；

19、水热合成的条件是：400-550k，24-120h。

20、优选地，在合成液中还添加了0.001-0.15wt.％的小粒径stt分子筛晶种。

21、优选地，所述的合成液中的原料摩尔比为1sio2:0.2tmadaoh:84h2o。

22、优选地，所述的步骤s4中，臭氧气氛下焙烧的条件是：450-500k，48-100h。

23、一种回收合成液进行stt分子筛膜重复制备的方法，是回收原料摩尔比为1sio2:0.2tmadaoh:84h2o的合成液，向回收的合成液中额外添加占合成液总质量5-20wt.％的tmadaoh溶液后，再进行stt分子筛膜的制备。

24、一种stt分子筛膜，由任一上述的方法制备得到。

25、上述的stt分子筛膜在分离h2中的应用，是用于从h2/ch4混合气体中分离h2，运行压力0.1-2.8mpa。

26、本发明的有益效果在于：

27、1、采用静态合成方法，并通过调节水含量来使反应后的合成液由液态转化为半固态，能够避免营养沉淀，晶种层向连续膜能够有效生长，继而能够制备高质量的stt分子筛膜；

28、2、在支撑体的表面涂覆sio2颗粒后煅烧，可以利用sio2颗粒在大孔支撑体的表面形成中间过渡层，避免合成的stt晶种渗入支撑体孔道中生长使分离通量下降；

29、3、采用直接合成的小粒径stt分子筛作为晶种，避免使用高能球磨仪，减少设备需求；

30、4、由于反应后的合成液呈现半固态且相对结晶度较低，使得合成液可被重复利用，减少化学废物的总量；

31、5、本发明静态条件下合成的stt分子筛膜在常压下的h2渗透率和h2/ch4混合物选择性分别为6.1×10-8mol·m-2·s-1·pa-1和115，均比旋转条件下合成的膜高出两倍；且在进料压力为2.1mpa时，h2/ch4选择性降至14，h2通量为2.0nm3·m-2·h-1，这为stt分子筛膜在高压下h2分离中的实际应用铺平了道路。

技术特征：

1.一种静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，所述的步骤s1中，所述的支撑体的材质为具有多通道的氧化铝中空纤维；

3.根据权利要求1所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，所述的步骤s2中，涂覆stt分子筛晶种时使用的是含有0.3-1.2wt.％的小粒径stt分子筛晶种的水悬浮液；

4.根据权利要求1所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，所述的步骤s3中，静态条件包括在水热合成过程中不进行旋转；

5.根据权利要求4所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，在合成液中还添加了0.001-0.15wt.％的stt分子筛晶种。

6.根据权利要求5所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，所述的合成液中的原料摩尔比为1sio2:0.2tmadaoh:84h2o。

7.根据权利要求1所述的静态合成制备stt分子筛膜的方法，其特征在于，所述的步骤s4中，臭氧气氛下焙烧的条件是：450-500k，48-100h。

8.一种回收合成液进行stt分子筛膜重复制备的方法，其特征在于，是回收权利要求7所述的合成液，向回收的合成液中额外添加占合成液总质量5-20wt.％的tmadaoh溶液液后，再进行stt分子筛膜的制备。

9.一种stt分子筛膜，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的stt分子筛膜在分离h2中的应用，其特征在于，是用于从h2/ch4混合气体中分离h2，运行压力0.1-2.8mpa。

技术总结本发明公开了一种静态合成STT分子筛膜的方法、STT分子筛膜及其在分离H<subgt;2</subgt;中的应用，所述静态合成STT分子筛膜的方法包括如下步骤：在支撑体的表面涂覆SiO<subgt;2</subgt;颗粒后煅烧；在煅烧后的支撑体表面涂覆小粒径STT分子筛晶种；将涂晶后的支撑体置于合成液中，在静态条件下进行水热合成；反应后的合成液为半固态，且合成液中的原料摩尔比为：1SiO<subgt;2</subgt;:(0.1‑0.3)TMAdaOH:(40‑130)H<subgt;2</subgt;O；清洗烘干后，在臭氧气氛下焙烧去除模板剂。该方法通过调节含水量，液态合成液原位转变为半固态凝胶，避免营养物质沉降，晶种逐渐长大并融合在一起形成STT分子筛膜。由于半固态合成液前驱体的成核过程受到抑制，无定形前驱体可重新用于膜的合成。该STT分子筛膜对高压H<subgt;2</subgt;/CH<subgt;4</subgt;混合物表现出优异的分离性能。技术研发人员：王学瑞,代勇,周韬,朱明宇,顾学红受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13