一种低频段磁性复合吸波材料的制备方法与流程

一种低频段磁性复合吸波材料的制备方法，属于磁性材料。

背景技术：

1、磁性纳米材料在诸多领域中都有着重要的应用。在所有的铁磁性材料中，铁氧体磁性材料最为常见。fe3o4就是最简单的铁氧体材料之一，也是世界上最早应用的非金属磁性材料。fe3o4具有原料易得、饱和磁化强度高、生物相容性好和无毒等特点。因此，近年来fe3o4磁性纳米材料的合成和应用也备受关注。综合比较纳米fe3o4的制备方法，各有利弊，其中低温水（溶剂）热法由于设备简单、产物纯度高、晶形好且容易控制得到研究者的青睐。通过总结和对比发现，先前的制备方法多以有机物为溶剂和还原剂，在反应过程中又添加了高分子的分散剂，这使得制备的产物在使用中受到一定的限制，同时合成过程也不符合绿色化学的要求。所以在制备纳米fe3o4粒子的方法上，如何充分利用无毒、环保的原料还有待于深入的探索。

2、对于葡萄糖，它除了具有碳化能力之外，自身还是一种具有多羟基醛的还原糖。本发明将以葡萄糖为原料，以fe3+为铁源，分别以naoh作为沉淀剂，利用葡萄糖的还原能力，制备纳米fe3o4材料。

3、钛酸钡（batio3）是最早发现的钙钛矿铁电体之一，它在不同温度下具有五种不同类型的晶体结构。在居里温度附近，钛酸钡的晶体结构由立方相转变为四方相，从而具有高的介电常数以及优良的铁电性、压电性和绝缘性能等介电性能，在微波电磁场作用下，主要依靠电偶极子的取向极化和界面极化损耗衰减电磁波，因此是良好的介电损耗型吸波材料。纳米batio3由于小尺寸效应，单位质量的粉体中所含的粒子数增多，使其表面积急剧增大，而且处于颗粒界面上的原子比例增高，这就使得纳米ba tio3具有独特的物理和化学性质，尤其在电学方面纳米batio3以其化学性质稳定、无毒、成本低等优点，被作为优良的介电材料。因此，纳米batio3成为一种面向21世纪的新型高功能精细无机材料。

4、钛酸钡的制备方法主要包括固相法和液相法。但是，随着电子陶瓷元器件向高精度、微型化的发展，固相法逐步被液相法所取代。其中液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。其中，溶胶-凝胶法和水热合成法制备的钛酸钡粉体具有粒度小、分布均匀、纯度高，原料易得等优点，因而本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米钛酸钡。

技术实现思路

1、本发明的目的在于制备一种化学性质稳定、无毒、饱和磁化强度高、生物相容性好的低频段磁性复合吸波材料。本发明以水为溶剂，在密闭的低温水热反应体系内，利用自然界中分布最广泛的单糖—葡萄糖为基础反应原料，制备磁性材料，并将磁性材料进一步功能化，制备磁性催化双功能复合材料，将其用于有机染料降解的应用中。目前，吸波材料正朝着“薄、轻、宽、强”的方向发展，但单一组分的吸波材料无法同时满足这些要求，而复合型吸波材料可以克服单一组分的缺点，具有相当的优势，故本发明创新地采用物理共混法制备纳米khlf/fe3o4/钛酸钡复合材料。

2、本发明的上述技术目的是通过以技术方案得以实现的：

3、步骤（1）纳米fe3o4材料的制备

4、把葡萄糖粉末和fecl3·6h2o溶解于去离子水中，搅拌后向其中加入naoh，随即产生红褐色的沉淀，将上述混合物超声混合8~12min后，继续用磁力搅拌器搅拌，然后置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中并密封，140~170°c条件下水热反应4~7h，自然冷却至室温后，将反应后的产物用磁场实现固、液相的分离。将固相产物分别用去离子水和无水乙醇进行磁倾析法超声洗涤，直至洗涤液无色为止。洗涤后的固相产物真空干燥6~9h，得到最终的黑色固体粉末即为纳米fe3o4。

5、步骤（2）纳米batio3的制备

6、称取醋酸钡溶于蒸馏水中，接着按照与醋酸钡摩尔比为1:2~1:1称取钛酸四丁酯溶于的无水乙醇中，常温搅拌25~40min，形成均匀溶液，然后向该溶液中依次滴加冰醋酸及醋酸钡的水溶液，置于水浴中，搅拌约0.5~1h形成溶胶，将该溶胶在室温下陈化3~6小时后，在恒温干燥器中干燥20~26小时，最后在800~1000℃下煅烧，即可得到纳米ba tio3。

7、步骤（3）纳米粒子khlf的制备

8、第一步，将ch3ch2ok溶于去离子水中记为溶液a，将ho(no3)3·6h2o溶于去离子水记为溶液b，将lino3溶于去离子水记为溶液c。将a、b、c三种溶液混合形成混合溶液。再将peg-400（聚乙二醇400）加入混合溶液中搅拌，之后加入氢氟酸。搅拌后，将混合好的溶液转移到特氟龙内衬的高压釜中，加热10~13 h。将反应器冷却至室温，再对反应溶液进行离心，然后用乙醇洗涤三至五次。最后，在真空条件下干燥40~52 h得到纳米粒子khlf。

9、步骤（4）低频段磁性复合吸波材料的制备

10、低频段磁性复合吸波材料的制备采用物理共混法制备。把不同质量比的纳米fe3o4材料、纳米ba tio3和纳米粒子khlf，置于玻璃研钵中，研磨得到纳米khlf/fe3o4/钛酸钡复合材料为本发明制备的低频段磁性复合吸波材料。

11、作为优选，步骤（1）纳米fe3o4材料的制备方法包括：第一步，把3~6g葡萄糖粉末和0.3~0.6mol的fecl3·6h2o溶解于25~40ml的去离子水中，搅拌8~12min，然后向其中加入3~6g naoh，随即产生红褐色的沉淀。

12、作为优选，第二步，将上述混合物超声混合8~12min后，继续用磁力搅拌器搅拌15~30min后置于30~60m l聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中并密封，140~170°c条件下水热反应4~7h，自然冷却至室温后，将反应后的产物用磁场实现固、液相的分离。

13、作为优选，第三步，将固相产物分别用去离子水和无水乙醇进行磁倾析法超声洗涤，直至洗涤液无色为止。洗涤后的固相产物在70~100°c条件下真空干燥6~9h，得到最终的黑色固体粉末即为纳米fe3o4。

14、采用本发明，优点在于以葡萄糖、fe3+和naoh为原料，通过一步水热法得到的产物是纯相的纳米fe3o4材料，具有良好的超顺磁性性能。在纳米fe3o4的形成过程中，葡萄糖充当了还原剂的作用将fe3+部分还原成fe2+，na oh在体系中充当沉淀剂使铁离子沉淀结晶。

15、步骤（2）纳米batio3的制备方法包括：第一步，称取2~3g醋酸钡在35~50℃下溶于8~11ml的蒸馏水中，接着按照与醋酸钡摩尔比为1:2~1:1称取钛酸四丁酯2.5~4g溶于4~7ml的无水乙醇中，常温搅拌25~40min，形成均匀溶液。

16、采用本发明，优点在于与传统的高温烧结方法相比，溶胶-凝胶法通常在较低的温度下进行，从而降低了能源消耗和材料热稳定性的要求。

17、作为优选，第二步，向上述溶液中依次滴加2~5ml冰醋酸及醋酸钡的水溶液，置于35~50℃水浴中，搅拌约0.5~1h形成溶胶，将该溶胶在室温下陈化3~6小时后，在75~90℃恒温干燥器中干燥20~26小时，最后在800~1000℃下煅烧1~2.5h，即可得到纳米ba tio3。

18、采用本发明，优点在于采用溶胶-凝胶法制备纳米ba tio3，这种方法制备得到的为具有钙钛矿结构的四方晶相纳米ba tio3，其晶型完整、形貌规则、粒度小、分布均匀、具有高的介电常数以及优良的铁电性、压电性和绝缘性能等介电性能。纳米batio3颗粒通常具有较高的比表面积，这意味着相同质量的材料具有更多的表面积可用于反应或吸附，这在催化和传感等领域中具有潜在应用。

19、作为优选，步骤（3）纳米粒子khlf的制备

20、第一步，将3.0~6.0 mmol的ch3ch2ok溶于30~45 m l去离子水中记为溶液a，将0.6~0.9 mmol ho(no3)3·6h2o溶于6~9 ml去离子水记为溶液b，将1.2~1.8 mmol lino3溶于12~18 ml去离子水记为溶液c。

21、第二步，将a、b、c三种溶液混合形成混合溶液。再将28~34 ml peg-400（聚乙二醇400）加入混合溶液中搅拌25~40 min，之后加入4~7ml氢氟酸。搅拌25~40min后，将混合好的溶液转移到特氟龙内衬的高压釜中，在150~180℃下加热10~13 h。

22、第三步，将反应器冷却至室温，再对反应溶液进行离心，然后用乙醇洗涤三至五次。最后，在真空条件下55~70℃干燥40~52 h得到纳米粒子khlf。

23、采用本发明，优点在于使用去离子水可以减少杂质的影响，有助于获得更纯净的反应产物。聚乙二醇400作为反应介质具有良好的溶解性和热稳定性，有助于在高温条件下进行反应。通过离心和乙醇洗涤可以有效地分离和净化产物，从而提高产物的纯度。

24、步骤（4）低频段磁性复合吸波材料的制备

25、低频段磁性复合吸波材料的制备采用物理共混法制备；把不同质量比（wpani=3~12%）的纳米fe3o4材料、纳米ba tio3和纳米粒子khlf，置于玻璃研钵中，研磨0.5~1h得到纳米khlf/fe3o4/钛酸钡复合材料为本发明制备的低频段磁性复合吸波材料。

26、采用本发明，优点在于物理共混法是一种相对简单的制备方法，通常涉及将不同材料的粉末或颗粒混合在一起，而无需复杂的化学反应或高温处理。这降低了制备过程的复杂性。不涉及高温或化学反应条件，因此有助于保持原始材料的性质。这对于磁性材料尤其重要，因为高温或化学反应可能导致磁性损失或其他性质的变化。具有较高的材料成分控制性，可以通过调整成分比例来定制材料的性质，以满足特定应用的需求。总的来说，物理共混法是一种有效的方法，可用于制备磁性复合材料，具有简便易行、保持材料性质、多功能性、可扩展性和调控性等优点。