一种电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、三元锂离子电池由于具有高能量密度的优势，被广泛应用于动力汽车领域，同时由于国内锂资源的紧缺，钠离子电池作为锂离子电池的替补也逐渐呼之欲出，目前最具潜力的钠离子电池正极材料为层状金属氧化物。层状金属氧化物钠离子电池正极材料具有相对较高的比容量及优异的低温性能，但目前也还存在高电压(＞4.0v)循环较差，表面残碱高影响加工等问题。

2、掺杂改性可以提升材料的结构稳定性，对于改善正极材料循环性能是一个较为有效的手段，钠电层状氧化物正极材料常用的掺杂元素有ca、mg、zn、al、ti、zr、cu等，其中大部分无电化学活性，当掺杂元素无电化学性能且掺杂量较大时，材料充放电容量将出现明显降低。特此提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种表层改性钠离子电池正极材料，通过体相掺杂及表层掺杂两种改性手段得到，具有富掺杂元素表层结构，表层掺杂元素在掺杂深度方向具有浓度梯度特征，表层掺杂改性显著的提升了材料的结构稳定性，所得到的正极材料具有优异的循环性能；同时在表层掺杂改性过程中材料表面残碱也得到了有效去除。

2、本发明提供的表层改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将体相掺杂钠电正极材料a加入至强氧化剂的溶液b中，所得混合浆料c经表面脱钠，得到的浆料依次经过滤、洗涤和烘干得到物料d；

4、s2、配制表层掺杂金属盐及碘化钠的混合盐溶液，记为溶液e；

5、s3、将所述物料d加入至所述溶液e中，得到浆料f；将所述浆料f转移至水热反应釜中进行表面金属离子嵌入掺杂；将所得浆料过滤，洗涤，烘干即得。

6、上述的制备方法中，步骤s1中，所述体相掺杂钠电正极材料a按照下述方法制备得到：

7、将钠离子电池正极材料前驱体、钠源和掺杂改性剂混合球磨，烧结得到所述体相掺杂钠电正极材料a；

8、所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为nixfeycuzznγmn1-x-y-z-γ(oh)2，其中，0≤x<0.5，0.1<y≤0.5，0<z≤0.5，0≤γ≤0.3，且满足1-x-y-z-γ＞0；

9、所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和硝酸钠中的一种或多种；

10、所述掺杂改性剂为ti、zr、b、ca、zn、ti、al、zn、sn、mg的氧化物及硼酸中的一种或多种。

11、上述的制备方法中，所述钠源中钠元素与所述钠离子电池正极材料前驱体中总金属元素、所述掺杂改性剂中总金属元素的摩尔比为1～1.05：1：0.005～0.015。

12、上述的制备方法中，所述球磨的时间为4～8h；

13、所述烧结的温度为920～970℃，时间为10～20h，烧结气氛为空气或氧气气氛。

14、上述的制备方法中，步骤s1中，所述强氧化剂为no2bf4、no2pf6和过氧乙酸中的一种；

15、采用体积比为2：1的乙腈丙酮混合溶液配制所述溶液b；

16、所述溶液b中，所述强氧化剂的浓度为0.05～0.1mol/l。

17、上述的制备方法中，步骤s1中，所述混合浆料c的固含量为250～500g/l；

18、在惰性气氛下搅拌进行所述表面脱钠；

19、所述搅拌的时间为6～8h；

20、采用体积比为2：1的乙腈和丙酮混合溶液进行洗涤，洗涤固液比为1：5，次数为2～3次；

21、所述烘干为真空烘干，烘干的温度60～80℃。

22、上述的制备方法中，步骤s2中，所述表层掺杂金属盐为碘化钙、碘化镁和碘化锌中的一种，

23、所述溶液e中，所述碘化钠的浓度为0.05～0.1mol/l，所述表层掺杂金属盐的浓度为0.4～0.5mol/l。

24、上述的制备方法中，步骤s3中，所述浆料f的固含量为250～500g/l；

25、控制所述水热反应釜的温度为120～150℃，反应时间为6～10h；

26、采用微波加热的方式进行水热反应；

27、洗涤固液比为1：5，次数为2～3次；

28、所述烘干为真空烘干，烘干温度为60～80℃。

29、本发明方法制备得到的表层改性钠离子电池正极材料也属于本发明的保护范围。

30、在所述表层改性钠离子电池正极材料的基础上，本发明还进一步提供了一种钠离子电池。

31、本发明表层改性钠离子电池正极材料通过体相掺杂及表层掺杂两种改性手段得到，表层掺杂改性使得材料具有富掺杂元素表层结构，表层掺杂元素在掺杂深度方向具有浓度梯度特征，显著地提升了材料的结构稳定性，提升了材料的循环性能，同时降低了表面残碱。相比等量体相掺杂，本发明表层掺杂在提升材料循环稳定性的同时对材料容量的影响更小，电性能更优。

技术特征：

1.一种电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中，所述体相掺杂钠电正极材料a按照下述方法制备得到：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钠源中钠元素与所述钠离子电池正极材料前驱体中总金属元素、所述掺杂改性剂中总金属元素的摩尔比为1～1.05：1：0.005～0.015。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述球磨的时间为2～4h；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述强氧化剂为no2bf4、no2pf6和过氧乙酸中的一种；

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述混合浆料c的固含量为250～500g/l；

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述表层掺杂金属盐为碘化钙、碘化镁、碘化锌中的一种，

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述浆料f的固含量为250～500g/l；

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其正极材料为权利要求9所述的电池正极材料。

技术总结本发明公开了一种电池正极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将体相掺杂钠电正极材料A加入至强氧化剂的溶液B中，所得混合浆料C经表面脱钠，得到的浆料依次经过滤、洗涤和烘干得到物料D；配制表层掺杂金属盐和碘化钠的混合盐溶液，记为溶液E；将物料D加入至溶液E中，得到浆料F；将浆料F转移至水热反应釜中进行表面金属离子嵌入掺杂；将所得浆料过滤，洗涤，烘干即得。本发明表层掺杂在提升材料循环稳定性的同时对材料容量的影响更小，电性能更优。技术研发人员：潘有春,谢玉虎,王珊珊受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13