一种室温下合成尺寸可调的IV-VI族量子点油墨的方法

本发明涉及量子点光电器件领域，更具体地说，涉及一种在室温下调控iv-vi族量子点、量子点油墨尺寸的方法及其在光电子器件中的应用。

背景技术：

1、胶体量子点(cqd)因其尺寸依赖的电气和光学特性、溶液可加工性以及与大面积柔性基板的兼容性，在各种电子和光电子应用中具有吸引力，例如发光二极管(led)、太阳能电池(scs)、光电探测器(pds)、场效应晶体管(fet)等。在众多量子点体系中，ⅳ-ⅵ族量子点因其制备工艺成熟以及性能优异而得到广泛的关注。其中，具有代表性的是硫化铅(pbs)和硒化铅(pbse)等铅硫族胶体量子点。得益于强大的量子约束效应，ⅳ-ⅵ族量子点的带隙可以通过调整其尺寸轻松覆盖大部分短波红外(swir)区域，这是硅、有机半导体和卤化铅钙钛矿等其他材料系统无法实现的。近年来，基于铅硫族量子点的光电子器件取得了重大进展。例如，pbs量子点太阳能电池的功率转换效率(pce)达到15.45％[参见文献：adv.energy mater.2022,12,2201676]，最好的pbs量子点近红外发光二极管现在可以实现超过8％的最大外部量子效率(eqe)[参见文献：nat.photon.15,656–669(2021)；nat.photonics 14,227–233(2020)]。

2、为了满足工业要求，量子点器件的总体制造成本必须足够低。结果表明，合成成本决定了iv-vi族量子点太阳能电池的商业可行性。到目前为止，以铅硫族为代表的iv-vi族量子点主要有两种合成方案：热注入法和直接合成法。热注入法可以制备高度单分散的量子点，然而，合成的量子点用长绝缘羧基配体封端，合成后的配体交换过程是实现导电量子点固体薄膜的必要步骤。据文献报道，热注入合成pbs量子点的总体成本预计将高于16$/g。最近，y.wang等人开发的室温一步合成法(rtos)已被证明是低成本和高性能的，不仅平均合成成本降低到6$/g左右，而且在量子点太阳能电池应用中可以提供超过10％的功率转换效率[参见文献：nat commun 10,5136(2019)]。然而，量子点的一个重要方面是其尺寸相关的特性。y.wang等人通过改变卤化铅与硫族前驱体的比例(pb/s)来调节pbs量子点的带隙(尺寸)，量子点的带隙随着pb/s比的增加而增大。通过从8:1～2:1来改变pb/s前驱体比例，合成的pbs cqd吸收从1000纳米移动到到1100纳米，光致发光峰从1040纳米调谐到1140纳米。然而，与热注入制备的iv-vi族量子点相比[参见文献：acs appl.mater.interfaces2019,11,47,44451–44457；acs nano 2011,5,3,2004–2012]，室温下iv-vi族量子点的带隙可调谐性仍有很大的探索空间。因此有待提出一种在室温下高效调控iv-vi族量子点的方法。此外，数十年来人们对iv-vi族量子点的合成进行了广泛的研究，并对器件结构进行了许多优化，基于铅硫族量子点的光电子器件也取得了重大进展。目前效率最高的铅硫族量子点太阳能电池是通过带隙约为1.3-1.4ev的小尺寸量子点实现的。然而，很少有人关注大尺寸低带隙(<1ev)的铅硫族光电子器件，大尺寸铅硫族光电器件的研究依然是空白状态，这个问题也亟待解决。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种室温下直接高效调控iv-vi族量子点的方法。于室温、环境条件下，采用多次注入前驱体的方法，于反应过程中动态调控每次注入前驱体的量来使量子点种子逐步长大，从而提供一种在空气氛围下高效的调控iv-vi族量子点尺寸的方法。通过本发明，不仅于室温下成功合成了吸收超过1700纳米的大尺寸pbs量子点，同时实现了pbse量子点在荧光发射光谱在1050-1400纳米范围内的调控。该方法打破了室温一步法iv-vi族量子点尺寸调控的局限，为室温大尺寸iv-vi族量子点的制备过程提供实验技术创新，而且采用廉价低毒的前驱体，易于放大生产，为集成大尺寸v-vi族量子点光电器件的奠定坚实基础。

2、为了实现本发明所述的发明目的，本发明提供了一种室温下直接调控iv-vi族量子点、量子点油墨的方法，并按该方法在室温下得到了尺寸可调的pbs和pbse量子点及其量子点油墨。

3、1、一种室温pbs量子点尺寸调控方法包括以下步骤：

4、s1、在手套箱中将碘化铅和n,n-二苯基硫脲粉末分别加入两个样品瓶中，随之往样品瓶里加入n,n-二甲基甲酰胺溶液并密封瓶盖，接着在空气中采用超声的方式使之完全溶解得到澄清透明的铅前驱体溶液和硫前驱体溶液；所述铅前驱体溶液及硫前驱体溶液的浓度都为0.5摩尔/升；

5、s2、取s1中的铅、硫前驱体溶液于反应容器中混合均匀；铅、硫前驱体溶液体积比为2:1；

6、s3、将丁胺(bta)溶液注入s2所述反应容器中搅拌合成pbs量子点种子；丁胺溶液与s2所述的硫前驱体溶液体积比为1:1；

7、s4、生长出s3所述pbs量子点种子之后每间隔10分钟往量子点种子溶液中加入一定量铅、硫前驱体溶液，使pbs量子点种子长大；动态控制铅、硫前驱体及丁胺每次注入的量使量子点尺寸持续增长；

8、s5、最后一次加完前驱体溶液10分钟后，加入甲苯和甲醇，进行离心处理，去除上清液，得到下层固体即为生长出的大尺寸pbs量子点。

9、优选的，将s5得到的大尺寸pbs量子点按浓度为400～800毫克/毫升溶解于极性溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声使其实现均匀的分散，即可得到室温大尺寸pbs量子点油墨。

10、优选的，s1、在手套箱中将碘化铅和n,n-二甲基-2-硒脲粉末分别加入两个样品瓶中，随之往样品瓶里加入n,n-二甲基甲酰胺溶液并密封瓶盖，接着在空气中采用超声的方式使之完全溶解得到澄清透明的铅前驱体溶液和硒前驱体溶液；所述铅前驱体溶液及硒前驱体溶液的浓度都为0.5摩尔/升；

11、s2、取s1中的铅、硒前驱体溶液于反应容器中混合均匀；铅、硒前驱体溶液体积比为2:1；

12、s3、将丁胺溶液注入s2所述反应容器中搅拌合成pbse量子点种子；丁胺溶液与s2所述的硒前驱体溶液体积比为1:1；

13、s4、生长出s3所述pbse量子点种子之后每间隔10分钟往量子点种子溶液中加入一定量铅、硒前驱体溶液，使pbse量子点种子长大；动态控制铅、硒前驱体及丁胺每次注入的量使量子点尺寸持续增长；

14、s5、最后一次加完前驱体溶液10分钟后，加入甲苯和甲醇，进行离心处理，去除上清液，得到下层固体即为生长出的大尺寸pbse量子点；

15、优选的，一种室温大尺寸pbse量子点油墨制备方法包括如下步骤：

16、将上述s5得到的大尺寸pbse量子点按浓度为400～800毫克/毫升溶解于极性溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声使其实现均匀的分散，即可得到室温大尺寸pbse量子点油墨。

17、优选的，本发明技术方案还包括将上述室温大尺寸pbs量子点油墨用于制备光电子器件的方法，及按该方法制备得到的一种室温大尺寸pbs量子点光电二极管器件，包括以下特征：

18、(1)器件结构为：氧化铟锡玻璃基底(ito)/氧化锌纳米粒子(zno nps)/室温大尺寸pbs量子点墨水(pbs-i inks)/硫化铅-1,2-乙二硫醇量子点(pbs-edt)/金电极(au)。其中，氧化锌纳米粒子作为电子传输层，室温大尺寸pbs量子点墨水作为光活性层，硫化铅-1,2-乙二硫醇作为空穴传输层，金作为阳极。电子传输层、光活性层、空穴传输层均采用旋涂的方法制备，金电极通过真空热蒸镀的方法制备。

19、(2)器件制备包括如下步骤：

20、s1、基底准备。氧化铟锡导电玻璃用洗涤剂搓洗，接着用去离子水、丙酮、无水乙醇依次超声清洗，随后紫外臭氧处理15分钟备用；

21、s2、电子传输层制备。在环境氛围中将准备好的基底置于旋涂仪载物台上，取60ul氧化锌纳米粒子溶液，以2500转/分钟的转速旋涂在基底上，该旋涂时间为40秒；

22、s3、大尺寸pbs量子光活性层制备。在环境氛围中，将s2中旋涂好电子传输层的基底置于旋涂仪上，取50ul大尺寸铅硫族量子点墨水(浓度为400mg/ml)，以1500转/分钟(持续10秒)、2000转/分钟(持续30秒)、3000转/分钟(持续20秒)多步骤的方式旋涂于电子传输层之上，接着在充满氮气的手套箱内通过热台80摄氏度退火10分钟；

23、s4、空穴传输层制备。将油酸配体的量子点分散于正辛烷中(浓度为25mg/ml)，取40ul该溶液旋以2500转/分钟的转速(持续时间为40秒)旋涂于s3中得到的大尺寸pbs量子点活性层之上，接着将体积浓度为0.01％的1,2-乙二硫醇乙腈溶液滴在其表明，停留30秒进行配体交换，最后用乙腈洗涤3次，得到pbs量子点器件的空穴传输层；

24、s5、金属电极制备。将s4中得到的制备好空穴传输层的基底转移到真空热蒸镀腔中，在2x 10-5帕斯卡的压强下，以的蒸发速率蒸镀80纳米金电极。

25、相比于现有技术，本发明的优点在于：

26、本发明采用多次注入前驱体，提供了一种在室温下高效调控iv-vi族量子点尺寸的方法。

27、通过本发明成功合成了吸收超过1700纳米的pbs量子点和荧光发射超过1400纳米的pbse量子点，该方法打破了室温下iv-vi族量子点尺寸调控的局限，覆盖了1350纳米和1550纳米等重要通信窗口，为室温大尺寸iv-vi族量子点的制备过程提供实验技术创新。

28、本发明所提供的合成方法均在室温、环境氛围下进行，突破了传统合成方法所需的高温加热及惰性氛围等要求，进一步降低了成本，易于放大生产。此外，基于本发明所提供的大尺寸pbs量子点光电二极管器件展现出了一定的光电应用潜力，为集成大尺寸iv-vi族量子点光电器件奠定了坚实基础。