通过流动相制备黑磷的系统的制作方法

本技术涉及新型二维材料黑磷制备，尤其涉及一种通过流动相绿色高效制备黑磷的方法。

背景技术：

1、通过调控黑磷的能带层数(0.3～0.2ev)能够切换绝缘和导电两种状态，且黑磷电子迁移速度块(大于1000cm2 v-1s-1)，闭合较显著(105)，这极大推动了它在电子及光电器件领域的广泛应用。且由于黑磷具有的独特力学特性、电化学性能及热学各向异性等，不仅应用于场效应晶体管领域，还在新能源电池、高效催化、光电通信和生物医药等各领域展现出蓬勃的应用前景。

2、与其他二维材料如石墨烯、二硫化钼等相比，黑磷的制备条件更加苛刻，在工业化放大化生产方面存在较大阻力，目前世界范围制备黑磷的方法包括矿化法、高压法、机械球磨法、汞回流法及铋熔化法等，其中尤以矿化法更普遍通过化学气相输运使红磷转化为黑磷，得到了科学家们的广泛关注，对推动黑磷应用领域起着至关重要的作用。但目前矿化法制备黑磷仍存在以下问题：制备过程仍处于多相混合单一体系固相输运转化阶段，导致在降温液态共晶合金过程中易出现磷蒸汽溶解不充分，磷蒸汽迁移过程不协调，从而在晶体生长过程转化不充分，易出现分层现象；对于原料投放调控不均一导致反应不完全，晶体成核不稳定，从而难以充分解释黑磷晶体生长机理；反应结束后副产物较多难以循环利用且活性较高，较易出现闪爆现象等，使得黑磷制备成本较高、原料利用率较低且安全系数降低而不利于工业化批量生产。为此，开发提出一种通过流动相绿色高效制备黑磷的工艺系统及方法。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本实用新型提供了一种通过流动相绿色高效制备黑磷的工艺系统。

2、本实用新型的目的在于针对以上矿化法制备黑磷存在的问题提供一种通过流动相绿色高效制备黑磷的工艺系统，采用该装置的工艺系统能够实现批量化绿色循环高品质产品制备，生产工艺高效安全易操控；该方法不仅能够制备出高纯黑磷晶体，而且可显著提高原料的利用率，节约生产制备成本，同样可为进一步探索黑磷晶体生长机理提供研究路径；并且可与当前工业黄磷生产设备进行组装衔接，通过采用基于黄磷工业一体化生产工艺来实现黑磷晶体制备。

3、为实现上述目的，本发明通过采用以下技术方案：

4、一种通过流动相制备黑磷的系统，包括加热系统、进料系统、流动系统、反应系统，进料系统包括磷源进料系统、碘进料系统、锡进料系统；

5、磷源进料系统的出口及碘进料系统的出口分别与流动系统的进口连接；

6、锡进料系统的出口与反应系统的进口连接；

7、流动系统的出口与反应系统的进口连接。

8、反应系统上设置有清洗系统及废液回收系统；清洗系统用于清洗反应系统反应后的产物，废液回收系统用于回收反应后的废液。

9、反应系统经过滤系统与磷源进料系统的顶部进口连接；磷源进料系统的顶部出口与磷化氢收集系统的进口连接。

10、流动系统、反应系统、清洗系统、废液回收系统分别与加热系统连接；并实现流动系统与反应系统内部的温度控制。

11、磷源进料系统、碘进料系统、锡进料系统上分别设置有磷蒸汽泄压系统、碘蒸汽泄压系统、锡泄压系统用于控制系统内部的压力。

12、本实用新型还根据上述的系统提供一种通过流动相绿色高效制备黑磷的工艺，包括以下步骤：

13、s1)在保护气体氛围下；称取定量红磷、锡和碘分别投入进料系统内然后开启加热系统对其进行初步预热；

14、s2)待红磷、碘经预热活化后；使其转至流动系统中同时打开s2锡进料系统装置，使原料流转至反应系统中进行黑磷晶体的生长；

15、s3)待晶体生长完全后，碘经过滤系统进行回收利用，少量磷化氢和未反应红磷蒸汽流转至红磷进料系统装置，红磷蒸汽待降温后自然沉积以备下次利用。

16、s4)磷化氢通过管道流转至磷化氢收集系统收集，未转化红磷经清洗系统对反应系统进行清洗并流转至废液回收系统进行过滤用于磷酸及磷肥等副产品制备。

17、作为技术方案的优选，s1)、s2)、s3)中所述加热系统对进料系统、流动系统、反应系统进行蒸汽加热或电加热；

18、作为技术方案的优选，s1)、s2)、s3)中所述进料系统、流动系统、反应系统分别对系统内装置设备进行加热控温使原料转化为流动气相或液相。

19、作为技术方案的优选，s4)中所述清洗系统、废液回收系统可对系统内盛装碱液进行加热。

20、作为技术方案的优选，s1)中所述红磷在进料系统内预热温度为590～650℃。

21、作为技术方案的优选，碘在进料系统内预热温度为45～80℃。

22、作为技术方案的优选，锡在进料系统内预热温度为235～300℃。

23、作为技术方案的优选，流动系统内温度为600-650℃。

24、作为技术方案的优选，反应系统内的温度为480-530℃。

25、作为技术方案的优选，过滤系统可充分吸收反应系统内碘蒸汽并用于下次投料使用。

26、作为技术方案的优选，进料系统均外接紧急泄压排空系统。

27、作为技术方案的优选，清洗系统内装有热碱溶液，废液回收系统用于制备磷酸及磷肥等副产品。

28、与现有技术相比，采用本实用新型的装置进行的工艺过程中有益效果在于：

29、1)本实用新型通过利用反应系统中残留或未反应的原料和清洗系统流出的碱液进行加热清洗后，通过加热、过滤、结晶得到副产物磷肥原料及低浓度磷酸，产生磷化氢通过磷化氢收集系统回收作为清洁能源利用，能够实现副产品的连续化绿色循环高质量制备。

30、2)采用该装修进行的制备方法通过进料系统和流动系统调控温度使原料充分转化为流动相，进而反应系统中充分反应，可解决当前存在的黑磷晶体制备反应不充分的问题，能够得到高质量的黑磷晶体。

31、3)利用耐高温高压管道可实现气相磷的高效输送，进而延长黑磷晶体的长晶时间，提高黑磷晶体的长晶效率。

32、4)采用该装修进行的制备方法简单高效，条件易调控，安全稳定性较好，可降低输运剂和催化剂的用量并充分提高原料的利用率，显著降低高质量黑磷晶体制备成本。

33、5)该方法可与当前工业黄磷生产设备进行组装衔接，通过采用基于黄磷工业一体化生产工艺来实现黑磷晶体连续化生产制备。

技术特征：

1.一种通过流动相制备黑磷的系统，包括加热系统（1）、进料系统（2）、流动系统（3）、反应系统（4），其特征在于：进料系统（2）包括磷源进料系统（201）、碘进料系统（202）、锡进料系统（203）；

2.根据权利要求1所述的通过流动相制备黑磷的系统，其特征在于：反应系统（4）上设置有清洗系统（7）及废液回收系统（8）；清洗系统（7）用于清洗反应系统（4）反应后的产物，废液回收系统（8）用于回收反应后的废液。

3.根据权利要求1所述的通过流动相制备黑磷的系统，其特征在于：反应系统（4）经过滤系统（5）与磷源进料系统（201）的顶部进口连接；磷源进料系统（201）的顶部出口与磷化氢收集系统（6）的进口连接。

4.根据权利要求2所述的通过流动相制备黑磷的系统，其特征在于：流动系统（3）、反应系统（4）、清洗系统（7）、废液回收系统（8）分别与加热系统（1）连接；并实现流动系统（3）与反应系统（4）内部的温度控制。

5.根据权利要求1所述的通过流动相制备黑磷的系统，其特征在于：磷源进料系统（201）、碘进料系统（202）、锡进料系统（203）上分别设置有磷蒸汽泄压系统（204）、碘蒸汽泄压系统（205）、锡泄压系统（206）用于控制系统内部的压力。

技术总结本技术提供了一种通过流动相制备黑磷的系统，包括加热系统、进料系统、流动系统、反应系统，进料系统包括磷源进料系统、碘进料系统、锡进料系统；磷源进料系统的出口及碘进料系统的出口分别与流动系统的进口连接；锡进料系统的出口与反应系统的进口连接；流动系统的出口与反应系统的进口连接。利用耐高温高压管道可实现气相磷的高效输送，进而延长黑磷晶体的长晶时间，提高黑磷晶体的长晶效率。技术研发人员：刘畅,陈利胜,汪建南,周敏,黄注,李佳,李挺受保护的技术使用者：湖北兴发化工集团股份有限公司技术研发日：20231010技术公布日：2024/6/18