一种可交联聚烯烃弹性体的制备方法及其在光伏封装中的应用与流程

本发明涉及光伏辅材封装胶膜的，具体是一种可交联聚烯烃弹性体的制备方法及其在光伏封装中的应用。

背景技术：

1、光伏发电作为最具竞争力的新能源形式之一，未来仍有望高速扩张。对应的封装胶膜材料乙烯-醋酸乙烯酯(eva)/乙烯/α-烯烃共聚物(poe)在光伏组件总成本中占比不高，约7％左右，却是决定光伏组件产品质量、寿命的关键性因素，一旦电池组件的胶膜、背板开始黄变、龟裂，电池容易提前报废。光伏组件长期在高压环境中工作使用，封装材料、背板、玻璃和边框之间易产生湿漏电流通道，大量电荷聚集在电池片表面，使得电池表面钝化明显，导致组件的性能大幅度衰减，即称为pid现象。

2、eva价格较低、易加工、耐存储、交联速度快、与玻璃和背板粘结性能好；但va在光、氧气、湿热环境下容易发生水解，产生醋酸，在电池片表面、焊带等，发生腐蚀；同时还会与玻璃中的钠反应，生成大量自由移动的钠离子，造成功率衰减；同时eva容易在光热环境下发生黄变，影响透光性，造成组件整体的功率损失。乙烯/α-烯烃共聚物，也即poe-聚烯烃弹性体材料，其水汽阻隔率大、耐低温、耐黄变；但poe极性较低，硫化速度慢，基于下游胶膜厂商需求，如何提升光伏胶膜的硫化速度，进而缩短层压交联反应的加工时间，实现更大程度上的降本增效，这是行业内急需解决的痛点问题；在胶膜加工过程中极性助剂和溶剂易析出至胶膜表面，造成表面光滑容易移位；另外poe体阻虽高于eva，但仍只有1016ω·cm量级，难以避免组件功率的pid衰减问题，需要额外加入抗pid助剂；从生产端看，poe的传统工艺以乙烯和α-烯烃为主要原料，原料来源受限且生产成本高，核心技术难度大，制约了其在很多行业的发展。

技术实现思路

1、为解决上述问题，即解决上述背景技术提出的问题，本发明从胶膜基体树脂结构设计出发，采用1，3-丁二烯为原料，通过催化剂和助剂调控，制备分子量与poe接近，1，2-双键比例在20-50％范围内的聚丁二烯树脂，该树脂若完全加氢，则得到结构与乙烯-丁烯共聚物类似的poe；在控制加氢比例的情况下，可得到剩余少量双键的类poe结构，不仅具备poe的基本物性特点，残留的双键还可以提高交联性能和阻氧性能；另外通过此工艺制备的树脂中不含有poe传统工艺引入的金属离子组分，体阻可高达1017-1018ω·cm，从而无需升级胶膜配方，从根本上提高光伏封装胶膜的硫化反应速度和阻氧性能，同时赋予其更为优异的抗pid性能。本发明提出了一种可交联聚烯烃弹性体的制备方法及其在光伏封装中的应用，其包括以下重量份数的下列组分：50-80份氢化聚丁二烯树脂和20-50份部分氢化聚丁二烯树脂。

2、本发明的进一步设置为：包括以下步骤：

3、s1：以1，3-丁二烯为原料，通过选择合适的催化和助剂体系，制备聚丁二烯树脂，反应式：

4、

5、s2：对聚丁二烯树脂加氢，控制加氢度为60-95％，制备半氢化聚丁二烯树脂，反应式：

6、制备成可交联聚烯烃弹性体。当y片段含量为20-50wt％时，与乙烯-丁烯共聚的poe结构类似，即为侧链含双键聚烯烃弹性体。以半氢化聚丁二烯树脂为主体树脂，依次加入过氧化物交联剂、助交联剂、偶联剂和抗氧剂预混合，静置后进入流延机，挤出流延成膜，冷却后分切收卷，制备成可交联聚烯烃弹性体。与传统转光胶膜复杂的制备工艺相比，在普通胶膜的工艺上进行微调即可顺利制备本发明所述的转光胶膜，且转光剂通过化学键合方式引入树脂，不析出，胶膜寿命长；胶膜的硫化性能、力学性能、光学性能均符合行业标准。

7、本发明的进一步设置为：所述s1中所制备的聚丁二烯树脂，分子量mw范围为30000-250000，pdi范围为1.5-4，温度为190℃以及荷重为2.16kg的条件下测定得到的mfr范围为1-50g/10min，密度范围为0.85-0.95g/cm3，1，2-双键含量范围为20-50wt％。

8、本发明的进一步设置为：所述s2中所制备的半氢化聚丁二烯树脂，分子量mw范围为30000-250000，pdi范围为1.5-4，温度为190℃以及荷重为2.16kg的条件下测定得到的mfr范围为1-50g/10min，密度范围为0.85-0.95g/cm3。

9、本发明的进一步设置为：可交联聚烯烃弹性体作为光伏组件用封装胶膜。

10、本发明的进一步设置为：包括以下重量份数的下列组分：可交联聚烯烃弹性体树脂100份、过氧化物交联剂0.1-5份、助交联剂0.1-5份、偶联剂0.1-3份和抗氧剂0.01-1份。基于100重量份的基体树脂，优选为半氢化聚丁二烯树脂100份、过氧化物交联剂0.5-2份、助交联剂0.1-2份、偶联剂0.1-0.6份和抗氧剂0.05-0.5份。

11、本发明的进一步设置为：所述过氧化物交联剂包括但不限于1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-(双叔丁过氧基)己烷、1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化碳酸叔戊酯、过氧化3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯和过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或多种。

12、本发明的进一步设置为：所述助交联剂助交联剂为多官能团的丙烯酸酯类物质中的一种或多种。包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

13、本发明的进一步设置为：所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括但不限于硅烷偶联剂a-171和硅烷偶联剂a-174中的一种或多种。包括但不限于γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

14、本发明的进一步设置为：所述抗氧剂为受阻酚类或磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。包括但不限于β-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰)肼、2，2’-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、n，n’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)三酮、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2，4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或多种。优选为抗氧剂1010、抗氧剂770和抗氧剂4720。

15、本发明的有益技术效果为：1、传统poe由乙烯和α-烯烃共聚得到，原料来源受限且生产成本较高，导致poe价格高居不下，限制了应用范围；本发明使用丁二烯为原料，运输便利性还是安全性均优于乙烯，且不使用被国外垄断的α-烯烃，生产装置的选址空间广阔；所制备的树脂结构与乙烯-丁烯共聚物非常接近，乙基(或1，2-乙烯基)侧链分布更加随机、均匀，树脂透光率更高；

16、2、传统的poe生产工艺使用茂金属催化剂及助催化剂，反应后不脱除，金属离子残留在产品中，导致树脂体阻只能达到1016ω·cm量级(新产出的树脂可短期达到1017ω·cm量级，但放置1-2个月后会逐步降低至1015-1016ω·cm)，本发明使用的工艺在丁二烯聚合后设置催化剂脱除单元，加氢后的产品中金属残留极低，树脂体阻可达到1017-1018ω·cm，增强封装胶膜对金属离子的阻隔能力，降低金属离子迁移到电池片表面的速度，进而实现光伏封装胶膜抗pid性能提升的效果；

17、3、加氢过程通过控制工艺条件，可调节产品中双键含量，提供不同交联性能的树脂，且均好于传统poe；有利于加速硫化交联反应，缩短加工时间，为胶膜厂带来实际效益；

18、4、本发明涉及的聚烯烃弹性体中残留的双键，可有效捕捉氧分子，从而提高封装胶膜的阻氧性，对异质结电池和钙钛矿电池而言是非常重要的性能指标。