一种构建完全耐氧RAFT聚合的方法

本发明属于高分子聚合，涉及一种构建完全耐氧raft聚合的方法。

背景技术：

1、可逆失活自由基聚合(rdrp)是合成分子量分布较窄、分子量可控的聚合物的优良方法。然而，rdrp中的氧气敏感性问题一直阻碍着活性/可控自由基聚合发展，限制了其工业应用。通常，氧气可以与以碳为中心的自由基反应产生过氧自由基和过氧化氢，导致聚合失活或者终止。因此，传统的可逆失活自由基聚合需要在惰性气氛下进行，以避免氧气的干扰，在实验室中通常使用冷冻泵解冻循环或惰性气体鼓泡来去除氧气，增加了实验难度和成本。到目前为止，已有4种方法用于完全耐氧气的raft聚合，包括氧化还原活性催化剂、酶介导的脱氧、氧气引发和“通过氧气聚合”，前三种方法的缺点是需要特定的催化剂或添加剂来实现耐氧聚合，而且添加剂不易除去，最后一种“通过氧气聚合”可以在没有任何添加剂的情况下有效进行，氧气可以与过量的碳自由基发生反应，进而不影响聚合，虽然该方法非常简便，但是其需要单体活性高(如丙烯酸甲酯)，单体浓度高，聚合速度快。

2、因此，有必要寻求一种通过极简的方法构建普适性、完全耐氧的raft方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种构建完全耐氧raft聚合的方法，解决现有添加剂要求高且难去除、单体活性要求高等问题。

2、本发明的技术方案是：

3、一种构建完全耐氧raft聚合的方法，包括以下步骤：

4、(1)将单体、raft试剂和溶剂置于容器中，再将所述容器置于水浴中，进行光照耐氧聚合反应，获得反应液；

5、(2)将所述反应液稀释，沉淀，抽滤，获得聚合物，在真空烘箱中烘干至恒重。

6、进一步的，在步骤(1)中，所述单体为甲基丙烯酸酯类单体，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的任意一种。

7、进一步的，在步骤(1)中，所述raft试剂为十二个烷基取代的三硫代碳酸酯，所述raft试剂的结构式如下式1-4中的任意一种：

8、

9、进一步的，在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂和水，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种。

10、进一步的，在步骤(1)中，所述raft试剂与所述单体的摩尔比为50：1-1000：1。

11、进一步的，在步骤(1)中，所述溶剂与所述单体的摩尔比为1：1。

12、进一步的，在步骤(1)中，所述光照的光源选自可见光。

13、进一步的，在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为25℃，时间为4h-24h。

14、进一步的，在步骤(2)中，所述稀释使用四氢呋喃。

15、进一步的，在步骤(2)中，所述沉淀使用石油醚。

16、本发明提供了一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其优点为：

17、(1)本方法绿色、环保、能耗低，如可使用12w家用led灯光诱导；易于控制，如可通过光的开和关来实现控制聚合反应进程；

18、(2)本方法实现了完全耐氧raft聚合，免除了除氧等繁琐过程，简化了实验操作，有益于实际生产需要，减少了生产成本，有利于大规模推广；

19、(3)本方法所获得的聚合物具有较高的端基保留度，可实现多次扩链；

20、(4)本方法无需任何添加剂，仅需raft试剂和单体，即可得到分子量分布窄的活性聚合物；

21、(5)本方法可以于低温下高效进行，具有潜在的工业应用价值，如在开放反应器中进行高通量(htp)聚合物合成，发展基于可控自由基聚合的3d打印技术，极大地推动活性自由基聚合应用。

技术特征：

1.一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述单体为甲基丙烯酸酯类单体，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述raft试剂为十二个烷基取代的三硫代碳酸酯，所述raft试剂的结构式如下式1-4中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂和水，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述raft试剂与所述单体的摩尔比为50：1-1000：1。

6.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述溶剂与所述单体的摩尔比为1：1。

7.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述光照的光源选自可见光。

8.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为25℃，时间为4h-24h。

9.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述稀释使用四氢呋喃。

10.根据权利要求1所述的一种构建完全耐氧raft聚合的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述沉淀使用石油醚。

技术总结本发明公开了一种构建完全耐氧RAFT聚合的方法，采用十二烷基取代的三硫代碳酸酯作为RAFT试剂，经过可见光照射，释放出的以硫为中心的三硫代碳酸酯(TTC)自由基可以成功引发单体，在不需要除氧操作条件下可控聚合。本方法在室温下，无需任何添加剂和催化剂，仅需要单体和RAFT试剂，且不需要除氧操作(敞口条件)，就可以成功制备出分子量分布窄为1.10‑1.45的聚合物。而且在完全敞口条件下，得到的聚合物材料能够耐氧且具有活性。因此该方法不仅减少了实验成本和实验操作难度，而且将极大地推动RDRP实际应用，如高通量(HTP)聚合物合成和3D打印材料。技术研发人员：郭阳,王菲,黄富邦,张卫东受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18