有机无机杂化的纳米粘土及其制备方法、应用与流程

本发明涉及粉体和纳米材料，具体涉及一种有机无机杂化的纳米粘土及其制备方法、应用。

背景技术：

1、固体填料在高分子产品中的应用十分广泛，可以起到增刚、增强、降本、填充、阻燃、阻隔、加工助剂、功能化等作用。膨润土是一类重要的矿物产品，纳米粘土，又称有机(改性)膨润土、有机(改性)蒙脱土等，是膨润土工业的高附加值产品，纳米粘土在高分子复合材料中的应用主要包括增强、增刚、增加热变形温度。纳米粘土可以作为填充剂改善高分子的力学性能和耐热性，可以显著提高高分子复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、杨氏模量、热变形温度。纳米粘土还可以作为阻燃剂，通过在燃烧过程中形成隔热层，减缓热量传递，降低高分子燃烧速度，提高高分子的阻燃性能。此外，纳米粘土能够改善高分子的气体阻隔性能，通过形成致密的微观结构，减少气体分子的渗透，从而提高高分子的气体阻隔性能。

2、目前纳米粘土的层间距相对较低，不能够较好地发挥其性能，较难促进二位纳米片层的剥离。相关技术推出了纳米粘土的阻隔阻燃包装膜材料，但是由于纳米粘土的热稳定性较差，其中，长链烷基季铵盐为有机覆盖剂，制备得到的纳米粘土的分解起始温度通常低于200℃，分解峰值温度通常小于300℃，且分解产物通常呈深褐色，会影响加工产品的品质，使得得到的纳米粘土难以适应许多高分子材料尤其是许多工程树脂的加工成型温度(多数在200-400℃)。

3、相关技术中，通过使用特殊的有机阳离子如咪唑鎓盐、季鏻盐、吡啶盐来代替季铵盐，能够改善纳米粘土的热稳定性，然而这些有机阳离子的成本昂贵，并且得到的纳米粘土的层间距较低。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种有机无机杂化的纳米粘土及其制备方法、应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

2、根据本发明的一些实施例，本发明提供了一种有机无机杂化的纳米粘土，包括：硅酸盐层，硅酸盐层为多层，硅酸盐层带有负电荷；硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子，插入在任意相邻的两层硅酸盐层中间；硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子具有式i所示的结构式：

3、

4、其中，a为1～15，b为0～10；r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c22烷基、取代或未取代的c3～c22环烷基、取代或未取代的c2～c22的烯基、取代或未取代的c2～c22炔基、取代或未取代的c6～c22的芳基中的至少一种；r1选自取代或未取代的c1～c10亚烷基、取代或未取代的c3～c10亚环烷基、取代或未取代的c2～c10亚烯基、取代或未取代的c2～c10亚炔基、取代或未取代的c6～c10亚芳基中的至少一种；上述取代或未取代的各基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c30烷氧基、氨基、羟基、羧基、酰胺基、酰氧基或巯基中的一种或多种的组合。

5、根据本发明的一些实施例，r1选自取代或未取代的c2～c6亚烷基、取代或未取代的c3～c6亚环烷基、取代或未取代的c2～c6亚烯基、取代或未取代的c2～c6亚炔基、取代或未取代的c6～c10亚苯基中的至少一种；上述取代或未取代的各基团具有取代基时，取代基选自乙基、丙基、丁基、己基、苯基中的一种或多种的组合。

6、根据本发明的一些实施例，r1为1，3-亚丙基；r2、r3各自为氢；a为5～10，b为0～3。

7、根据本发明的一些实施例，相邻的两层硅酸盐层之间的层间距为4nm以上。

8、根据本发明的一些实施例，硅氧或硅氧铝修饰铵盐阳离子包括如式i1至式i6中所示结构的化合物：

9、

10、根据本发明另一个方面的实施例，提供了一种如上述的纳米粘土的制备方法，包括：将含硅烷基的有机胺、酸、硅酸碱金属盐和任选包括的铝酸碱金属盐混合于溶剂中，经水解缩合反应，得到含硅氧或含硅铝氧修饰铵盐阳离子的反应液；将反应液加入到无机金属掺杂的膨润土分散液中，进行离子交换反应，得到纳米粘土粗品；含硅烷基的有机胺具有式ⅱ所示的结构，r4选自氢、c1～c4的烷基、c2～c4的烯基、c2～c4的炔基或环丙烷，r1、r2、r3的定义如前述，在此不作赘述；

11、

12、根据本发明的一些实施例，r1为1，3-亚丙基；r2、r3为氢；r4为甲基或乙基；酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、有机磺酸中的至少一种；硅酸碱金属盐为硅酸钠、硅酸钠的水合物、硅酸钠水溶液、硅酸钾、硅酸钾的水合物、硅酸钾水溶液中的任意一种；铝酸碱金属盐为偏铝酸钠、偏铝酸钠的水合物、偏铝酸钠水溶液、偏铝酸钾、偏铝酸钾的水合物、偏铝酸钾水溶液中的任意一种。

13、根据本发明的一些实施例，含硅烷基的有机胺、硅酸碱金属盐、铝酸碱金属盐的投加摩尔比为1：0.1-2：0-1；在10～100℃的条件下进行水解缩合反应，反应0.1～2h；在10～100℃的条件下进行离子交换反应，反应0.5～72h。

14、根据本发明的一些实施例，该方法还包括：将获得的纳米粘土粗品依次经过过滤、干燥、粉碎后，得到纳米粘土。

15、根据本发明再一个方面的实施例，提供了一种如上述的纳米粘土在阻隔阻燃的工程塑料技术领域中的应用。

16、基于上述技术方案，本发明的有机无机杂化的纳米粘土及其制备方法、应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

17、(1)本发明的硅氧或硅铝氧基团能够与硅酸盐层的表面形成较强的化学键或物理吸附作用，增加了形成的有机无机杂化的纳米粘土的结构稳定性，使得有机无机杂化的纳米粘土具有较好的耐热性；并且硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子通过离子交换和静电吸引力，插入至硅酸盐层的层间空隙中，因引入的硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子具有较大分子量，使得任意相邻的两层硅酸盐层之间的层间距离增加，形成较大的层间空隙，从而使得纳米粘土具有较高的层间距。另外，本发明的有机无机杂化的纳米粘土具有良好的相互作用，其中的硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子通过与无机硅酸盐层间的相互作用力，例如静电作用、氢键等，进一步稳定制备得到的有机无机杂化的纳米粘土的结构，使得其能够在具有较好稳定性的同时，保持较高的层间距，通过层间距的提高改善纳米粘土的分散性能、流变性以及吸附性，有利于扩大在不同领域中的应用；

18、(2)本发明通过将含硅烷基的有机胺与硅酸碱金属盐和任选包括的铝酸碱金属盐混合，再与酸反应后，有机胺中的氮原子上的孤对电子被质子化后与氢离子结合，随后经水解缩合反应，形成具有有机胺基团修饰的有机无机杂化阳离子，得到的有机无机杂化阳离子能够溶于水，随后再与无机金属掺杂的膨润土进行离子交换插层反应，使得两者之间相互作用，从而得到有机无机杂化的纳米粘土粗品。

技术特征：

1.一种有机无机杂化的纳米粘土，包括：

2.根据权利要求1所述的纳米粘土，其中，r1选自取代或未取代的c2～c6亚烷基、取代或未取代的c3～c6亚环烷基、取代或未取代的c2～c6亚烯基、取代或未取代的c2～c6亚炔基、取代或未取代的c6～c10亚苯基中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的纳米粘土，其中，r1为1，3-亚丙基；r2、r3各自为氢；a为5～10，b为0～3。

4.根据权利要求1所述的纳米粘土，其中，所述相邻的两层硅酸盐层之间的层间距为4nm以上。

5.根据权利要求1所述的纳米粘土，其中，所述硅氧或硅氧铝修饰铵盐阳离子具有如式(i1)至式(i6)中所示结构的化合物：

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的纳米粘土的制备方法，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，r1为1，3-亚丙基；r2、r3为氢；r4为甲基或乙基；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含硅烷基的有机胺、所述硅酸碱金属盐、所述铝酸碱金属盐的投加摩尔比为1：0.1-2：0-1；

9.根据权利要求6所述的制备方法，还包括：

10.一种如权利要求1～5中任一项所述的纳米粘土在阻隔阻燃的工程塑料技术领域中的应用。

技术总结本发明涉及一种有机无机杂化的纳米粘土，包括：带有负电荷的多层硅酸盐层；硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子，插入在任意相邻的两层硅酸盐层中间；硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子具有式I所示的结构：式I，a为1～15，b为0～10；R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;各自独立地选自氢、取代或未取代的C<subgt;1</subgt;～C<subgt;22</subgt;烷基、取代或未取代的C<subgt;3</subgt;～C<subgt;22</subgt;环烷基、取代或未取代的C<subgt;2</subgt;～C<subgt;22</subgt;的烯基、取代或未取代的C<subgt;2</subgt;～C<subgt;22</subgt;炔基、取代或未取代的C<subgt;6</subgt;～C<subgt;22</subgt;的芳基中的至少一种；R<subgt;1</subgt;选自取代或未取代的C<subgt;1</subgt;～C<subgt;10</subgt;亚烷基、取代或未取代的C<subgt;3</subgt;～C<subgt;10</subgt;亚环烷基、取代或未取代的C<subgt;2</subgt;～C<subgt;10</subgt;亚烯基、取代或未取代的C<subgt;2</subgt;～C<subgt;10</subgt;亚炔基、取代或未取代的C<subgt;6</subgt;～C<subgt;10</subgt;亚芳基中的至少一种。该有机无机杂化的纳米粘土因含有有机胺盐基团、硅氧或硅铝氧修饰铵盐阳离子而具有较好的热稳定性和较高层间距。技术研发人员：徐孙林,谭忱,蔡文,李超,王福周,陈敏受保护的技术使用者：合肥中科科乐新材料有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18