一种在水/有机两相中制备β-磺酰基硼酸酯的方法

本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼的硼基化反应。

背景技术：

1、含硼化合物是一类非常有用的合成试剂或反应中间体，因为硼基可以在一定条件下区域和立体选择性地转化为其它含碳、氮和氧的官能团，而这些复杂结构可能很难通过其他方法实现。例如金属催化α,β-不饱和化合物的共轭硼基化反应便可以提供一系列有机硼酸酯及其衍生物。其中的有机硼酸酯类化合物可以在不同条件下分别显现出lewis酸性和lewis碱性，从而实现亲电反应、亲核反应以及转金属化作用，再加上其在反应中往往能实现手性的保留，因此是手性药物合成中的重要砌块，在有机合成、医药合成中间体、有机功能材料等领域有着广阔的应用前景。

2、但传统的金属催化乙烯基砜的共轭硼基化反应存在反应活性低、底物普适性差、官能团耐受度低、反应价格昂贵、不够清洁绿色等不足。若利用相转移催化剂构建水/有机两相反应体系，便可以提高反应速率、减少有害有机溶剂的使用量、利于产物分离和催化剂的回收，还能够摒弃贵金属和配体，降低反应成本。

技术实现思路

1、现在将通过以下条款来描述本发明的内容和技术实施方式。

2、本发明目的：在水/有机两相中利用铜盐和相转移催化剂开发出一种新的绿色清洁高效的乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼的硼基化反应。该方法仅需0.25％的廉价铜盐和相转移催化剂，再加上少量碱、适量的水和有机相，就可以催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼的硼基化反应。其中，β-苯磺酰基乙基硼酸酯的气相色谱校正收率为92％，而氧化衍生后β-苯磺酰醇的产率最高可达96％。本反应所使用的乙烯基砜、双(频哪醇合)二硼和四丁基氯化铵具有图1所述的结构：

3、其中，r1是苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基中的任何一种；r2是乙基、环己基、噻吩中的任何一种。

4、本发明采用的技术方案是：

5、一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法，是在室温条件下，将无水碳酸钾和双(频哪醇合)二硼加入反应容器中，随后加入0.25％的四丁基氯化铵水溶液和0.25％的五水合硫酸铜水溶液，再加入有机溶剂正己烷和水，搅拌一分钟后，最后加入乙烯基砜，充分搅拌反应24h后得到对应的有机硼酸酯产物。

6、优选的，所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼的当量比为1:1.5。

7、优选的，所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述乙烯基砜与无水碳酸钾的当量比为1:3，所述乙烯基砜与水的比例为0.2mmol:0.1ml，所述乙烯基砜与正己烷的比例为0.2mmol:2ml。

8、优选的，所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述五水合硫酸铜和四丁基氯化铵都为乙烯基砜物质的量的0.25％。

9、优选的，所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述乙烯基砜选自以下化合物的任何一种，包括苯基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，对甲苯基乙烯基砜，环己基乙烯基砜，4-甲氧基苯基乙烯基砜，4-氟苯基乙烯基砜，4-氯苯基乙烯基砜，4-溴苯基乙烯基砜，4-三氟甲基苯基乙烯基砜，2-噻吩乙烯基砜。

10、优选的，所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述反应温度为25℃，反应时间为24h。

11、本发明的有益效果和应用价值是：

12、本发明公开了一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法，成功实现了难度较高的乙烯基砜的硼化反应，为实现弱亲电性的烯烃底物的硼化反应提供了新的思路。

13、本发明利用相转移催化的优点，高效温和绿色的合成含硼的砜骨架，使双(频哪醇合)二硼和亲电性较弱的砜基烯烃顺利发生加成。该方法操作简便，条件温和，其中β-苯磺酰基乙基硼酸酯的气相色谱校正收率为92％，而氧化衍生后β-苯磺酰醇的产率最高可达96％。

技术特征：

1.一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法，其特征在于：在室温条件下，将无水碳酸钾和双(频哪醇合)二硼加入反应容器中，随后加入四丁基氯化铵和五水合硫酸铜，再加入有机溶剂正己烷和水，搅拌一分钟后，最后加入乙烯基砜，充分搅拌反应后得到对应的有机硼酸酯产物。

2.根据权利1要求所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼的当量比为1:1.5。

3.根据权利1要求所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述乙烯基砜与无水碳酸钾的当量比为1:3，所述乙烯基砜与水的比例为0.2mmol:0.1ml，所述乙烯基砜与正己烷的比例为0.2mmol:2ml。

4.根据权利1要求所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述五水合硫酸铜和四丁基氯化铵都为乙烯基砜物质的量的0.25％。

5.根据权利1要求所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，所述反应温度为25℃，反应时间为24h。

6.根据权利1至5任一要求所述一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到对应有机硼酸酯产物的方法中，其特征在于：所述乙烯基砜选自以下化合物的任何一种，包括苯基乙烯基砜，乙基乙烯基砜，对甲苯基乙烯基砜，环己基乙烯基砜，4-甲氧基苯基乙烯基砜，4-氟苯基乙烯基砜，4-氯苯基乙烯基砜，4-溴苯基乙烯基砜，4-三氟甲基苯基乙烯基砜，2-噻吩乙烯基砜。

技术总结本发明公开了一种在水/有机两相中使用铜盐和相转移催化剂催化乙烯基砜与双(频哪醇合)二硼反应得到相应β‑磺酰基硼酸酯产物的方法。在室温条件下，加入无水碳酸钾、双(频哪醇合)二硼、四丁基氯化铵、五水合硫酸铜和乙烯基砜，在正己烷/水两相中充分搅拌后得到对应的有机硼酸酯产物。本发明成功实现了难度较高的乙烯基砜的硼化反应，为实现低亲电性烯烃底物的硼化反应提供了新的思路。本发明利用相转移催化的优点，高效温和绿色地合成了含硼的砜骨架。该方法操作简便，条件温和，其中β‑苯磺酰基乙基硼酸酯的气相色谱校正收率为92％，而经氧化衍生后各类β‑苯磺酰醇的产率最高可达96％。技术研发人员：葛轶岑,蒋思宇,张艾,马晓艳受保护的技术使用者：成都理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18